一种热稳定性的高导热钌催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热稳定性的高导热钌催化剂及其制备方法，是利用碳化硅、氮化硅、氮化硼等高导热陶瓷与氧化钛和助剂的混合下成型，通过第一次煅烧获得高强度多孔载体，再负载钌活性组分并进行第二次煅烧，获得的钌催化剂用于氯化氢氧化制氯气，具有高热稳定性、高导热的特点，尤在提高低温催化剂活性的同时，亦提高了热稳定性，从而延长催化剂使用寿命。从而延长催化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种热稳定性的高导热钌催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种热稳定性的高导热钌催化剂及其制备方法，其用于将氯化氢通过氧气催化为氯气。

技术介绍

[0002]氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物、氯代烃等新材料行业。同时还可应用于多晶硅制造等新能源行业，消毒剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。
[0003]然而，在大多数涉及氯的反应过程中氯资源的利用率很低，如以氯气为原料的有机氯化反应(如芳烃氯化等)，氯资源的利用率最高只能达到50％，另50％转化成为氯化氢。而在氯碱工业中，每生产一吨氯气的耗电量超高，而且副产的氯化氢或盐酸的出路困难。全球每年副产氯化氢及无机氯化物已达4200万吨/年，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、化肥等涉氯行业发展的共性难题。
[0004]随着人们环保意识的增强，对于氯气、氯化氢等有毒、强腐蚀性物质的运输管理和排放等要求越来越严格，副产氯化氢变得越来越难以处理。将氯化氢转化制备氯气，可实现氯资源闭路循环利用，是处理回收副产氯化氢最为有效的方法，并已在涉氯行业中形成高度共识。将化氢氧化制造氯气是解决这两个问题的很好思路，就最近几十年的发展来看，催化氧化法是最有效的解决方案，尤其是经由Deacon反应的催化氧化法，由于操作简单、设备成本低的特点，最具工业化潜力。
[0005]在Deacon于1868年开发的将氯化氢催化氧化的方法中，将氯化氢通过氧气放热平衡氧化为氯气。氯化氢转化为氯气使得氯气生产可与通过氯碱电解而进行的氢氧化钠生产分离。所述分离是十分具有吸引力的，因为氯气的世界需求量是高于氢氧化钠的。
[0006]自铜基催化剂(Deacon催化剂)后，铁、铬等过渡金属催化剂相继推出，近年来又发展了高活性的钌基(Ru)、铈基(Ce)以及复合氧化物催化剂。铜系催化剂因较低成本而备受关注，中国专利“一种氧氯化催化剂及其应用”(公开号：CN101125297A，公开日：2008
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20)中使用铜和氧化物惰性载体，但随着高温下反应时间推移，铜粒子会聚集，且颗粒间形成桥接，造成催化剂比表面积大幅下降，使得活性下降，从而导致失活。含铜的氯化氢氧化催化剂可采用对氯化氢氧化反应体系惰性的载体进行负载，如美国专利申请US 4123389A(公开日：1978
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31)采用硅胶、氧化铝或氧化钛作为载体，铜为主要活性组分，但制备过程需有机溶剂浸渍，环境污染大。
[0007]铬催化剂虽然活性良好，但铬剧毒，大量使用对环境影响不利。美国专利US 5,716,592(公开日：1998
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10)报道采用铬氧化物和稀土铈复合的催化剂，在360～380℃下催化氧化氯化氢，氯化氢的转化率最高可达85.2％。由于铬有毒性，且易与氯气形成低沸点的氧氯化铬，容易使催化剂失活。
[0008]有关钌催化剂用于氯化氢氧化催化技术，住友化学株式会社于中国专利CN1182717A(公开日：1998
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27)、CN1150127C(公开日：1998
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18)和CN1272238C(公开
日：2000
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01)中公开了浸渍氧化钌和基于TiO2、ZrO2等氧化物作为载体煅烧制备钌基催化剂。此外，拜耳材料科学(Bayer Materialscience AG)于2007年11月29日公开了含有二氧化锡的含钌基催化体系(WO2007/134772A1)。
[0009]尽管相较于其它催化剂，钌基催化剂具有用量少和低温活性高的特点，例如CN1182717A中将RuO2和SiO2负载到TiO2上制备的钌基催化剂具有更好的低温催化性能。但由于反应放热效应的存在，活性组分RuO2颗粒因热消散不足易导致烧结，长时间使用后，该催化剂依然存在反应活性下降的问题。
[0010]住友化学专利CN1272238C公开了负载在金红石型TiO2和α
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氧化铝复合载体上的RuO2催化剂将Deacon过程的反应温度降至300℃左右，理论平衡转化率提高至90％
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95％。但在实际使用过程发现当温度高于360℃，尤其当温度达到390℃以上时，转化率大幅下降到80％以下。钌基催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温(300
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350℃)活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。然而，由于贵金属价格较高，一定程度上降低了该过程的经济效益，同时钌耐高温性较差，在高温(360
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390℃)尤其在温度高于400℃时易失活。目前本领域研究人员致力于改进钌基催化剂，通过进一步提高其活性和高温热稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。住友化学专利CN101223104A(公开日：2008
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16)采用不同比例混合的金红石二氧化钛和α
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氧化铝为载体，制备得到负载型RuO2催化剂。该催化剂在氯化氢氧化过程中活性不断降低，需要逐渐升高反应温度来提高氯化氢转化率，同时高温下加速活性降低。
[0011]虽然以上反应具备了较好的转化率和低温活性，但是还是会出现寿命较短，活性下降较快的缺陷。主要是由于氯化氢氧化属于强放热反应，因此就要求催化剂要具有良好的导热性能，以使得反应产生的热量可以及时被传递出去，不会使催化剂床层温度升温过高而影响催化剂活性。以上催化剂载体设计虽提及导热性因素，但是所选取材料并未很好的解决该问题，以住友化学专利CN1272238C公开的负载在金红石型TiO2和α
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氧化铝复合载体上的钌催化剂为例，通过热线法测试该催化剂350℃时导热系数为0.4～0.57W/m
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℃，导热系数较低，难以实现将反应热及时传递的要求。
[0012]因此，迫切需要开发能够克服上述问题，并确保热稳定性及催化剂高导热性，且即便在高温下也长时间保持催化性能的钌基催化剂。

技术实现思路

[0013]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种在低温保持催化活性的同时通过提高载体导热性强化高温热稳定性并提高转化率的钌催化剂；本专利技术还有一个目的是提供制备前述热稳定性的高导热钌催化剂的制备方法。
[0014]技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供的钌催化剂，包括多孔载体和浸渍于所述多孔载体中的钌活性组分；所述多孔载体来源于氧化钛、高导热陶瓷和助剂，所述高导热陶瓷选自Si3N4、BN、SiC中的任意一种或多种的组合。
[0015]本专利技术所述的高导热陶瓷要求具有较好的导热性和合适的比表面积，包括但不限于Si3N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钌催化剂，其特征在于：包括多孔载体和浸渍于所述多孔载体中的钌活性组分；所述多孔载体来源于氧化钛、热稳定性高导热陶瓷和助剂，所述热稳定性高导热陶瓷选自Si3N4、BN、SiC中的任意一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的钌催化剂，其特征在于：所述钌活性组分选自三氯化钌或其水合物、三溴化钌或其水合物、氯钌酸盐或其水合物、钌酸盐、氯氧化钌、氯氧化钌盐、钌氨配合物、氯化钌胺络合物、溴化钌胺络合物、乙酰丙酮钌、羰基钌、钌的有机酸盐、钌
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亚硝酰基配合物、钌磷配合物的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求2所述的钌催化剂，其特征在于：所述氧化钛为金红石型二氧化钛。4.根据权利要求1
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3任一项所述的钌催化剂，其特征在于：钌元素占所述钌催化剂的0.1
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10wt％。5.根据权利要求4所述的钌催化剂，其特征在于：所述钌催化剂含有0.01
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6um的微孔结构。6.根据权利要求4所述的钌催化剂，其特征在于：所述钌催化剂350℃时的导热率为0.6
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2.0W/m
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℃。7.根据权利要求1所述的钌催化剂，其特征在于：所述钌催化剂的比表面积为10
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50m2/g，孔径为0.01
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6μm。8.一种钌催化剂的制备方法，其特征在于包括：(1)将氧化钛、热稳定性高导热陶瓷和助剂混合；(2)将所述混合粉体与水混合，成型、干燥，获得干燥物；(3)步骤(2)所述干燥物经第一次煅烧获得多孔载体；(4)将含钌活性组分的前驱体溶液制成浸渍液；(5)将所述浸渍液与所述多孔载体均匀接触、干燥；(6)第二次煅烧后获得所述钌催化剂；其中，所述热稳定性高导热陶瓷选自Si3N4、BN、SiC中的任意一种或多种的组合。9.根据权利要求8所述的钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂选自聚乙烯醇、纤维素、淀粉、田菁粉、合成树脂的任意一种或多种的组合。10.根据权利要求9所述的钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂用量为所述混合粉体的1<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王定军，宋薛，李洪花，卢奇佳，
申请(专利权)人：康纳新型材料杭州有限公司，
类型：发明
国别省市：