羟甲基糠醛的制备方法技术

本发明专利技术公开一种羟甲基糠醛的制备方法。该方法包括：ａ．将三碳糖或其衍生物与溶剂１混溶后得到第一反应混合物；ｂ．在得到的所述第一反应混合物中加入催化剂１，在－４０～１００℃的反应温度下搅拌反应后，缩合成己碳糖；ｃ．将所述缩合产物己碳糖与溶剂２混溶后得到第二反应混合物，加入催化剂２；ｄ．在足以形成羟甲基糠醛的８０～２８０℃温度下加热已加入催化剂２的所述第二反应混合物，加热后在所述第二反应混合物中即形成羟甲基糠醛。该方法工艺简单、制备方便，并且由于三碳糖量大、价廉，有效降低了５－羟甲基糠醛（ＨＭＦ）的制造成本，也开辟了４－羟甲基糠醛（４－ＨＭＦ）与５－羟甲基糠醛（ＨＭＦ）的新型合成途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工原料的制备方法，尤其涉及一种羟甲基糠醛(HMF)的制备方法。
技术介绍
羟甲基糠醛(HMF)包括4-羟甲基糠醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF) ,4-羟甲 基糠醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)均是多用途中间产物，其中，4-羟甲基糠醛(4-HMF)是一种关键医药中间体，可以用于制备抗精神分裂症的药物，以及用于制备高 选择性抑制钙调神经蛋白酶PP2B的药物。同时4-羟甲基糠醛同样有用来合成许多有用化合 物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等的潜力。而利用5-羟甲 基糠醛(5-HMF)通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，可 以合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。 从5-羟甲基糠醛(5-HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品，被认为 是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。目前，4-羟甲基糠醛(4-HMF)只能通过呋喃环的改造来制备，使用丁基锂和有机硅 试剂，反应条件苛刻，试剂价格昂贵。目前还没有任何使用廉价易得的化工原料制备4-羟 甲基糠醛的报道。而5-羟甲基糠醛(5-HMF)目前主要由果糖制备而成(James A. Dumesic 等，Science., (2005)， 308， 1446; US2008033188)，但果糖并不是自然界大量存在的资 源。最近，也有用葡萄糖这一自然界最广泛存在的糖水化合物为原料制备5-羟甲基糠酸(5-HMF)的报道(Z.Conrad Zhang等，Science., (2007)， 316， 1597)，但该方法必须需 使用昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时必须使用金属铬的氯化物作为催化剂。上述制取 5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法中使用的原料均来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉，而面 临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的。因此，有必要寻找一种大量易得、廉价的可再生非粮食生物质资源来制取4-羟甲基糠 醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
技术实现思路
本专利技术实施方式提供一种，利用大量、廉价易得，主要来源于 可再生的生物质原料，以一种低成本选择性制备得到羟甲基糠醛。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的本专利技术实施方式提供一种，该方法包括a. 将三碳糖或其衍生物与溶剂l混溶后得到第一反应混合物；b. 在得到的所述第一反应混合物中加入碱性催化剂l，在-40 10(TC的反应温度下搅拌 反应后，縮合成己碳糖；c. 将所述縮合产物己碳糖与溶剂2混溶后得到第二反应混合物，加入酸性催化剂2; (1.在足以形成羟甲基糠醛的80 2801:温度下加热已加入酸性催化剂2的所述第二反应混合物，加热后在所述第二反应混合物中即形成羟甲基糠醛。由上述本专利技术实施方式提供的技术方案可以看出，本专利技术实施方式通过以三碳糖或其 衍生物为原料，将三碳糖或其衍生物通过催化縮合得到己碳糖，将己碳糖通过催化脱水得 到羟甲基糠醛，制得的羟甲基糠醛为4-羟甲基糠醛(4-HMF)或5-羟甲基糠醛(5-HMF)，或 两者的混合物；该方法工艺简单、制备方便，使用的原料三碳糖具有价廉及量大的特点， 有效降低了羟甲基糠醛(HMF)的制造成本，开辟了4-羟甲基糠醛的新型合成途径，也避 免了传统制取5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法中使用的原料均来源于人类主要粮食蔗糖或 者淀粉的问题，减小了制备5-羟甲基糠醛(HMF)的原料消耗粮食的问题。附图说明图la为本专利技术实施例制备的5-羟甲基糠醛核磁氢谱图； 图lb为本专利技术实施例制备的5-羟甲基糠醛核磁碳谱图； 图2a为本专利技术实施例制备的4-羟甲基糠醛核磁氢谱图； 图2b为本专利技术实施例制备的4-羟甲基糠醛核磁碳谱图3a为本专利技术实施例制备的不同比例l,3-二羟基丙酮(DHA)和甘油醛(GLYD)混 合物制备HMF的液相色谱法HPLC谱图3b为本专利技术实施例中反应原料配比对产物组成比例影响的数据图； 图4为本专利技术实施例中步骤b反应时间与HMF收率的关系图5为本专利技术实施例中步骤b反应温度与HMF收率以及与4-HMF与5-HMF组成比例的关系图；图6为本专利技术实施例中催化剂l与HMF收率以及与4-HMF和5-HMF组成比例的关系图； 图7为本专利技术实施例中催化齐lJl和催化齐U2与HMF收率以及与4-HMF和5-HMF组成比例 的关系图。具体实施例方式本专利技术实施方式提供一种，通过采用量大、价廉的三碳糖或其 衍生物为主要原料，达到以较低的成本制造羟甲基糠醛的目的，该方法具体包括下述歩 骤a. 将三碳糖或其衍生物作为原料溶于溶剂l中，加入催化剂l，在一定温度下搅拌一定 时间后催化縮合成己碳糖；在该步骤中，可以将催化剂l从己碳糖中过滤除去；或者在后续 加入作为催化剂2的固体酸或强酸性离子交换树脂中和催化剂1;并且若需要也可以将滤液中的溶剂l除去；b. 将步骤a的产物己碳糖加入溶剂2中，再加入催化剂2，在一定温度下搅拌一定时间 后，在所述反应溶液中即形成羟甲基糠醛。该方法通过将三碳糖或其衍生物经催化縮合得到己碳糖，对己碳糖通过催化脱水即可 得到羟甲基糠醛(HMF)。进一步说明，该方法通过将三碳酮糖或其衍生物经催化縮合得 到支链己碳糖，对支链己碳糖通过催化脱水即可得到4-羟甲基糠醛(4-HMF);通过将三 碳醛糖或其衍生物经催化縮合得到直链己碳糖，对直链己碳糖通过催化脱水即可得到5-羟 甲基糠醛(5-HMF)。其中，所用的三碳酮糖原料可以由甘油通过化学氧化法(US2007129553 )、生物发酵法(CN 1821418)或者甲醛縮合法(Matsumoto.T等， J.Am.Chem.Soc.，(1984)，106,4829; US5166450)得到；所用的三碳醛糖原料可以由甘油通过 化学氧化法(Edgar J. Witzemann., J. Am. Chem. Soc.， (1914), 36, 2223)、生物发酵法(US4353987)得到反应式如下CO + H2 -CH3OHpH人HOH 网I DH; HO,DHAOHGLYDHO,HO、支链己碳糖O OHOH OH直链己碳糖dendroketose0-4<HMFOH: HO^/0^"OH 哉0HO OH h欲ulos的5-HMF7甘油是生物柴油主要副产物，可以大量廉价获得；同时甲酸也是大宗廉价化工原料， 可以大量由合成气获得。因此，该方法极大的降低了5-羟甲基糠醛的制备成本，并且，不 会影响其它粮食类资源，避免了传统方法中制造5-羟甲基糠醛的原料与粮食短缺相矛盾的 问题，同时开辟了4-羟甲基糠醛的新型合成途径。进而可以实现通过选择原料的不同来选 择性的制得4-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛。为便于理解，下面结合具体实施例对本专利技术实施过程作进一步说明。实施例一本专利技术实施例涉及一种制备羟甲基糠醛的方法，且利用该方法选择不同的原料可以选 择性的制备4-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛，该方法具体包括如下步骤a. 将三碳糖或其衍生物作为原料与可全部或部分溶解三碳糖的溶剂l混溶后得到第一反 应混合物；其中，所述的溶剂l为水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲 烷、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，该方法包括：　ａ．将三碳糖或其衍生物与溶剂１混溶后得到第一反应混合物；　ｂ．在得到的所述第一反应混合物中加入碱性催化剂１，在－４０～１００℃的反应温度下搅拌反应后，缩合成己碳糖；　ｃ． 将所述缩合产物己碳糖与溶剂２混溶后得到第二反应混合物，加入酸性催化剂２；　ｄ．在足以形成羟甲基糠醛的８０～２８０℃温度下加热已加入酸性催化剂２的所述第二反应混合物，加热后在所述第二反应混合物中即形成羟甲基糠醛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：邓晋，傅尧，郭庆祥，赵劲，刘磊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]