一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法，属于有机功能材料制备及钙钛矿太阳能电池技术领域，该共价有机框架材料结晶度较高，具有优异的空穴传输能力，制备得到的太阳能电池光电转换效率较高，开路电压更高，填充因子更大，可以明显提升太阳能电池的性能，光电转换效率可达23.58％，开路电压可达1.18V，填充因子可达80.15％，短路电流密度可达24.92mA cm

【技术实现步骤摘要】
一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机功能材料制备及钙钛矿太阳能电池
，尤其涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种将各类有机功能单元通过共价键进行相应的连接组合，利用拓扑学原理构筑的高度有序的多孔材料。因其丰富的孔道结构、大的比表面积和优异的物理化学稳定性在诸多领域得到了广泛的应用。COFs能够将构筑单元中的共轭芳香体系通过连接方式延展到整个三维体系之中，有利于电子的离域、电荷的迁移和载流子的传输，同时，稳定的框架结构又能够有效规制共轭单元之间的堆积方式，使材料保持固定的几何构型。钛矿太阳能电池(Perovskite Solar cells，PSCs)因其优异的光电转化性能、简易的制备方法和低廉的生产成本成为最具商业化价值的新型光伏技术。设计并合成具有优异的载流子传输能力和优异光电性能的半导体型COFs，在提升PSCs的光电转换效率、稳定性、大面积制备及商业化进程中，COFs具有不可忽略的优势。
[0003]因此，设计并与合成半导体型COFs及并可在高效稳定PSCs中应用是非常必要的。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了：
[0006]第一方面，一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，结构式如下：
[0007][0008]其中，R1为活性反应基团，A单元和B单元通过L共价键相互连接，波浪线代表框架延展方向；
[0009]其中，R1为：氨基(
‑
NH2)、醛基(
‑
CHO)、酰胺基(
‑
CONH2)、酰肼基(
‑
CONHNH2)或活泼亚甲基(
‑
CH2‑
CN)；
[0010]其中，A单元的结构为：
[0011][0012]其中，X选自N、P、B或取代或未取代的CH，Y选自为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；R选自：氨基(
‑
NH2)、醛基(
‑
CHO)、酰胺基(
‑
CONH2)、酰肼基(
‑
CONHNH2)、氰基(
‑
CN)或活泼亚甲基(
‑
CH2‑
CN)；
[0013]其中，B单元的结构为：
[0014][0015]其中，M和Y均选自取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，取代基数量为1～6；
[0016]其中，L共价键选自：亚胺键(
‑
C＝N
‑
)、酰腙键(
‑
CONHNH
‑
)或酰胺键(
‑
CONH
‑
)。
[0017]进一步地，A单元单体和B单元单体的摩尔比为1:20～20:1，优选为2:1～5:2。
[0018]进一步地，所述A单元结构式如下：
[0019][0020]所述B单元的结构式如下：
[0021][0022]第二方面，一种所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料的制备方法，由A单体和B单体通过席夫碱反应聚合得到。
[0023]进一步地，席夫碱反应中使用的酸催化剂包括三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸金属盐、三氟乙酸和对甲基苯磺酸中的任一种，优选为三氟乙酸。
[0024]进一步地，席夫碱反应中使用的有机溶剂包括苯、甲苯、硝基苯、邻二氯苯、均三甲苯、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺和N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为体积比为1:10～10:1的硝基苯和均三甲苯。
[0025]进一步地，席夫碱反应在惰性气体的保护下于厚壁耐压管或其他密闭容器中进行，反应温度为25～180℃，反应时间为1～15天。
[0026]进一步地，席夫碱反应过程中加入了调节剂，所述调节剂包括苯胺、对甲苯胺、三氟甲基苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺和对甲氧基苯胺中的至少一种。调节剂可以优化共价有机框架材料的结晶度。
[0027]进一步地，席夫碱反应结束后包括离心、洗涤和干燥的过程。离心洗涤过程中的溶剂包括苯、甲苯、邻二氯苯、均三甲苯、1,4
‑
二氧六环、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈和水中的至少一种。
[0028]第三方面，所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
[0029]进一步地，在溶剂中利用铵盐辅助超声剥离共价有机框架材料，形成高浓度纳米片。
[0030]所述的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、邻二氯苯、氯苯或均三甲苯中的至少一种。
[0031]所述铵盐的阳离子取代基团选自饱和或不饱和的烷基，烷基链长度为1～30个，不
饱和键的数目为1～10个；芳基或者杂芳基取代的烷基，烷基链长度为1～30个，芳基或者杂芳基的数目为1～5个。
[0032]所述铵盐的阴离子为卤素或拟卤素离子，包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、甲酸根、乙酸根离子、氰根离子、硫氰根离子、硒氰离子、氧氰根离子或叠氮二硫化碳根离子。
[0033]优选的铵盐为甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯、甲脒碘、甲脒溴或甲脒氯。
[0034]进一步地，铵盐的浓度为0.1～10M。
[0035]进一步地，超声频率为20KHz～200KHz，超声时间为1～72h。优选的超声频率为40kHz，时间为12～24h。
[0036]进一步地，剥离的共价有机框架材料与铵盐在离心后使用。转速为2000～12000rpm，时间为2～30min。
[0037]钙钛矿薄膜的制备方法采用两步旋涂法，第一步制备碘化铅薄膜，第二步将含有COFs的铵盐溶液沉积到碘化铅薄膜表面，最后在空气环境中退火制备形成钙钛矿薄膜。
[0038]第四方面，本专利技术提供了一种可以应用于反式钙钛矿太阳能电池中的原位制备共价有机框架型空穴传输层的方法。
[0039]COFs的制备方式和条件与第二方面中所示要求一致。
[0040]进一步地，原位COFs薄膜生长的基底为玻璃、氧化铟锡玻璃(ITO)、氟化氧化铟锡玻璃(FTO)等。
[0041]进一步地，对基底需要进行亲疏水处理，处理方法为等离子处理、臭氧处理等方法。
[0042]进一步地，在处理后的基底上可以制备相应的传输层，如PEDOT:TSS、PTAA、NiOx、SnO2或TiO2。
[0043]进一步地，所述共价有机框架材料在太阳能电池中用作界面层或空穴输层。
[0044]与现有技术相比，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，结构式如下：其中，R1为活性反应基团，A单元和B单元通过L共价键相互连接，波浪线代表框架延展方向；其中，R1为：氨基、醛基、酰胺基、酰肼基、氰基或活泼亚甲基；其中，A单元的结构为：其中，X选自N、P、B或取代或未取代的CH，Y选自为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；R选自：氨基、醛基、酰胺基、酰肼基、氰基或活泼亚甲基；其中，B单元的结构为：其中，M和Y均选自取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，取代基数量为1～6；其中，L共价键选自：亚胺键、酰腙键或酰胺键。2.根据权利要求1所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，A单元单体和B单元单体的摩尔比为1:20～20:1。3.根据权利要求2所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料，其特征在于，所述A单元结构式如下：
所述B单元的结构式如下：4.一种权利要求1～3任一项所述的用于钙钛矿太阳能电池的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，由A单体和B单体通过席夫碱反应聚合得到。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世荣，何军，刘红丽，李祥高，张飞，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：