本发明专利技术涉及一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，属于锂电池粘接剂领域。该制备方法包括以下步骤：含偏二氟乙烯的聚合单体在复合乳化剂下进行乳液聚合反应；所述复合乳化剂由全氟聚醚羧酸盐和非氟非离子胺类聚氧乙烯醚组成。本发明专利技术采用全氟聚醚羧酸盐和非氟非离子胺类聚氧乙烯醚复配的表面活性剂作为复合乳化剂，使含偏二氟乙烯的聚合单体进行乳液聚合反应。该乳液聚合反应不使用PFOA表面活性剂和防粘釜剂，釜壁凝胶物仍较少，操作简单、易于分离。于分离。于分离。
【技术实现步骤摘要】
一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法
[0001]本专利技术涉及一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，属于锂电池粘接剂领域。
技术介绍
[0002]聚偏二氟乙烯，简称PVDF，是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。PVDF具有优异的粘弹性，应用在锂电粘结剂上，即溶在有机溶剂中有较好的粘附性，能将正极材料和导电剂黏附在集流体上，正负极片厚度会随着电池充放电进行而膨胀和收缩，而PVDF粘结剂烘干后有较好的弹性，能够对膨胀和收缩提供缓冲。
[0003]对于锂电级PVDF而言，粘结力是最重要的指标，根据高分子聚合物粘结性的Mark houwink方程可知，高分子聚合物的粘性跟分子量直接相关，如何实现PVDF具有较高分子量对制备PVDF粘结剂至关重要。现有技术中常用制备方法为乳液法，而乳液法偏二氟乙烯聚合物的分子量受多种因素影响，如乳化剂、链转移剂、反应的温度、压力等。由于偏二氟乙烯单体极度疏水，聚合是在水中进行，传质阻力大，工业上实现该聚合需要高压力、特殊的反应釜类型和搅拌桨形式。
[0004]含氟单体的聚合一般是全氟辛酸盐(PFOA)作为乳化剂，但众所周知，PFOA由于环保问题在欧美日以及中国等国家和地区已经禁用，因此寻找其替代产品显得非常重要。
[0005]授权公告号为CN101745338B的中国专利技术专利公开了一种不含全氟辛酸的含氟聚合物的制备方法，其中利用六氟环氧丙烷多聚体以及其衍生物的表面活性剂代替PFOA，但相应的PFOA用量相比，六氟环氧丙烷多聚体以及其衍生物乳化剂的用量较大，而且六氟环氧丙烷多聚体以及其衍生物的表面活性剂使用前需制备好微乳液，这造成使用起来不方便，且聚合产品后处理较为复杂，这难以满足对杂质要求严格的锂电粘结剂的要求。
[0006]授权公告号为CN103739757B的中国专利技术专利公开了一种不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用阴离子表活复配非离子表面活性剂代替PFOA，但该方法使用的复配表面活性剂使用量小、乳化能力弱，不足以润湿疏水的偏二氟乙烯单体而形成胶束，因此，该方法无法制备分子量大的聚偏二氟乙烯。
[0007]此外，在偏二氟乙烯聚合过程中，由于聚偏二氟乙烯相互黏连，易导致凝胶、塑化料的产生以及粘釜现象的发生，一般情况下需加入固体石蜡或硅油作为防污剂，石蜡在聚合反应时是液体，反应结束降温又重新变为固体，这就使得乳液法PVDF后处理变得较为复杂，对锂电池应用PVDF粘结剂的时候是难以接受的。
技术实现思路
[0008]本专利技术的目的是提供一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，解决现有技术中后处理复杂，获得的PVDF粘接剂较难达到锂电粘接剂的要求的问题。
[0009]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案为：
[0010]一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：含偏二氟乙烯的聚
合单体在复合乳化剂下进行乳液聚合反应；所述复合乳化剂由全氟聚醚羧酸盐和非氟非离子胺类聚氧乙烯醚组成。
[0011]本专利技术采用全氟聚醚羧酸盐和非氟非离子胺类聚氧乙烯醚复配的表面活性剂作为复合乳化剂，使含偏二氟乙烯的聚合单体进行乳液聚合反应，非氟非离子胺类聚氧乙烯醚在聚合过程中起到链转移的作用，能够明显地控制分子量和分子量分布，减少了凝胶和塑化料的产生，使得PVDF的NMP粘度处于合理值，从而避免使用后处理中处理起来麻烦的防粘釜剂(防污剂)固体石蜡或硅油。该乳液聚合反应不使用PFOA表面活性剂，釜壁凝胶物较少，操作简单、易于分离。
[0012]本专利技术的制备方法提高了聚偏二氟乙烯的支链化、分子量和粘度，符合锂电极PVDF的要求。
[0013]优选地，所述全氟聚醚羧酸盐的添加量为聚合单体质量的0.1～2％。优选为0.15％～0.5％。全氟聚醚羧酸盐能够防止或减少在聚合反应中生长聚合链和表面活性剂之间的原子迁移，原子迁移会导致产物分子量降低，有可能抑制聚合反应。所述全氟聚醚羧酸盐的分子式结构为CF3O(C3F6O)
m
(CF2O)
n
COOX；其中1≤m＜6，1≤n＜6，X代表碱金属离子或铵根离子；属于Y型PFPE型阴离子表面活性剂。Y型全氟聚醚指的是以六氟丙烯与氧气在光引发条件下得到的全氟聚醚，有别于以六氟环氧丙烷阴离子开环聚合得到的全氟聚醚。
[0014]进一步优选为晨光博达FSA8000、FSA6000、FSA4000中的一种或多种。
[0015]优选地，所述非氟非离子胺类聚氧乙烯醚为油胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种；所述非氟非离子胺类聚氧乙烯醚的添加量为聚合单体质量的0.1～2％。优选为0.15％～0.5％。非氟非离子胺类聚氧乙烯醚为拥有活泼氢的非离子表面活性剂，能够在聚合链和自由基之间进行转移，而且可以控制分子链主链增长、改善分子量大小及其分布，同时也能与含氟表面活性剂结合起到稳定乳液不沉降的作用。
[0016]优选地，所述乳液聚合反应在聚合单体压力不小于6MPa的高压条件下进行；所述高压为6～12MPa。进一步优选为6～10MPa。因为乳液聚合反应中乳化剂的增容作用，乳液聚合一般采用低压(相对于悬浮聚合)2～4.5MPa压力进行反应，但本专利技术发现在高压条件下进行乳液聚合反应，有助于增加聚合物的支链化，支链化增加的PVDF在NMP中溶解后会发生相互缠绕，从而增加PVDF的粘性、提高锂电级PVDF的性能。
[0017]为了促进聚合单体发生聚合反应，优选地，所述乳液聚合反应在不高于50℃的低温条件下进行；所述低温为10～50℃。优选为40～50℃。
[0018]为了给聚合单体提供合适的聚合反应条件，提高聚合速率，优选地，所述乳液聚合反应使用pH缓冲剂；添加pH缓冲剂使得pH值为7
‑
8。
[0019]进一步优选地，所述pH缓冲剂为乙酸钠、乙酸钾或磷酸氢二钾中的一种或多种。
[0020]为了引发聚合单体发生聚合，优选地，所述乳液聚合反应使用引发剂或引发剂和还原剂，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔丁基过氧化物、过氧化(2
‑
乙基己酸)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种，所述引发剂的添加量为聚合单体质量的0.001～1％；优选为0.03～0.4％；所述还原剂为亚硫酸盐、次氯酸盐、亚铁盐、双氧水中的一种或多种，所述还原剂的添加量为聚合单体质量的0.001～1％；优选为0.03～0.4％。
[0021]优选地，所述聚合单体为偏二氟乙烯或偏二氟乙烯与共聚单体组成的复合单体；所述共聚单体为四氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚中的一种或多种；所述共聚单体占聚合单体总质量的0.1～20％。优选为2～6％。
[0022]进一步优选地，所述聚合单体的添加量为水的质量的20％～40％。进一步优选为25％～40％。
[0023]优选地，所述非氟非离子胺类聚氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：含偏二氟乙烯的聚合单体在复合乳化剂下进行乳液聚合反应；所述复合乳化剂由全氟聚醚羧酸盐和非氟非离子胺类聚氧乙烯醚组成。2.根据权利要求1所述的锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚羧酸盐的添加量为聚合单体质量的0.1～2％。3.根据权利要求1所述的锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述非氟非离子胺类聚氧乙烯醚为油胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种；所述非氟非离子胺类聚氧乙烯醚的添加量为聚合单体质量的0.1～2％。4.根据权利要求1所述的锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应在聚合单体压力不小于6MPa的高压条件下进行；所述高压为6～12MPa。5.根据权利要求1或4所述的锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应在不高于50℃的低温条件下进行；所述低温为10～50℃。6.根据权利要求1
‑
3任一项所述的锂电级聚偏二氟乙烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应使用pH缓冲剂；添加pH缓冲剂使得pH值为7
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8。7.根据权利要求1
‑
3...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，李凌云，冯海兵，翟小勇，王星，侯小刚，梁启皇，粟小理，
申请(专利权)人：河南省氟基新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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