油氨柱成型复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术涉及催化剂载体制备领域，公开了一种油氨柱成型复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用。所述油氨柱成型复合载体包括高比表面积全硅介孔分子筛和氧化铝，且以所述油氨柱成型复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60

【技术实现步骤摘要】
油氨柱成型复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂载体制备领域，具体地，涉及一种油氨柱成型复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用。

技术介绍

[0002]目前工业装置上使用的催化剂的形状主要包括微球形、球形、条形、片状、三叶形、环形等。在同样组成下，球形催化剂堆密度高、装填量和处理量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快、吸附效率或者反应效率高。条形或其它形状的载体大多用于固定床反应器，球形催化剂则更多用于移动床或流化床等复杂工艺装置，可使工业反应更加高效，提高产能和产品收率。国内市场上条形产品升级为球形产品已成大趋势。
[0003]丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)是一种专门生产丙烯的工艺。与传统的裂解技术制丙烯相比，丙烷脱氢技术具有三大优势：第一、该技术以丙烷为唯一原料，以丙烯为唯一目标产品，不仅可以有效利用液化石油气资源使之转化为用途更广的烯烃，而且丙烯收率可高达85％；第二、丙烷脱氢装置的投资比烃类蒸气裂解低33％左右；第三、与烃类蒸气裂解技术相比，丙烷脱氢技术能产生更多的丙烯。丙烷催化脱氢制丙烯技术已有将近40年的开发历史，并于20世纪90年代初实现了工业化应用。目前全球范围内应用最广泛的是美国UOP公司开发的Oleflex技术。Oleflex工艺采用4台串连绝热式移动床反应器，使用氧化铝负载的Pt系催化剂，催化剂可连续再生。UOP公司开发的丙烷脱氢催化剂为DeH系列，由最初的DeH
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6、DeH
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8、DeH
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10催化剂逐渐改进为DeH
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14和DeH
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16，最新一代催化剂为DeH
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26。DeH系列催化剂均以球形氧化铝作为载体。为了适应移动床生产方式的特殊需求，DeH催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻。工业用的球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面均匀程度、高温处理后的颗粒强度以及颗粒球形度均达不到移动床工艺的要求。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，氧化铝表面羟基过多、酸性过强，使用这类载体制备丙烷脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。因此，对于贵金属系列丙烷脱氢催化剂的开发来说，获得高品质球形载体是当务之亟。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有的工业用丙烷脱氢催化剂活性不高、稳定性较差的缺陷，提供一种油氨柱成型复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用。采用本专利技术方法制备的油氨柱成型复合载体用于丙烷脱氢制丙烯反应中，不仅能够保证催化剂具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够获得较好的脱氢活性、丙烯选择性和催化剂稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种油氨柱成型复合载体，其中，所述油氨柱成型复合载体包括高比表面积全硅介孔分子筛和氧化铝，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为800
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1400m2/g，孔体积为0.7
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1.7cm3/g，平均孔径为2
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4nm，且以所述油
氨柱成型复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60
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90重量％，所述高比表面积全硅介孔分子筛的含量为10
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40重量％。
[0006]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的油氨柱成型复合载体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0007](Z1)将氧化铝前驱体与高比表面积全硅介孔分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将所述溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
[0008](Z2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到油氨柱成型复合载体。
[0009]本专利技术第三方面提供了一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括前述所述的油氨柱成型复合载体以及负载在所述油氨柱成型复合载体上的活性金属组分、可选的第一金属助剂和可选的第二金属助剂。
[0010]本专利技术第四方面提供了一种前述所述的脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0011](1)将油氨柱成型复合载体与含有活性金属组分、可选第一金属助剂、可选第二金属助剂的盐或酸的水溶液接触进行反应，去除溶剂后得到固体产物；
[0012](2)将所述固体产物经干燥和焙烧处理，得到脱氢催化剂。
[0013]本专利技术第五方面提供了一种前述所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
[0014]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0015](1)采用本专利技术所述方法制备的油氨柱成型复合载体球形度好、表面光滑均匀、尺寸均一、颗粒机械强度高、磨损强度高。
[0016](2)本专利技术所述的油氨柱成型复合载体的制备方法工艺简单、成品率高、制备成本低、制备重复性好。
[0017](3)采用本专利技术所述方法制备的油氨柱成型复合载体可以用作丙烷脱氢制丙烯催化剂载体。制备的脱氢催化剂各项性能指标完全符合移动床工艺的要求。
[0018](4)采用本专利技术所述方法制备的油氨柱成型复合载体负载活性金属组分、可选第一金属助剂和可选第二金属助剂制备获得脱氢催化剂，该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时脱氢活性好、丙烯选择性高、催化剂稳定性好。
[0019]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0020]图1是本专利技术实施例1制备得到的油氨柱成型复合载体A的小角XRD谱图；
[0021]图2是本专利技术实施例1制备得到的油氨柱成型复合载体A的广角XRD谱图；
[0022]图3是本专利技术实施例1制备得到的油氨柱成型复合载体A的孔径分布图；
[0023]图4是本专利技术实施例1制备得到的油氨柱成型复合载体A的图片。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种油氨柱成型复合载体，其中，所述油氨柱成型复合载体包括高比表面积全硅介孔分子筛和氧化铝，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为800
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1400m2/g，孔体积为0.7
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1.7cm3/g，平均孔径为2
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4nm，且以所述油氨柱成型复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60
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90重量％，所述高比表面积全硅介孔分子筛的含量为10
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40重量％。
[0026]本专利技术的专利技术人发现：美国UOP公司开发的移动床Oleflex技术用于丙烷脱氢制丙烯，使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种油氨柱成型复合载体，其特征在于，所述油氨柱成型复合载体包括高比表面积全硅介孔分子筛和氧化铝，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为800
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1400m2/g，孔体积为0.7
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1.7cm3/g，平均孔径为2
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4nm，且以所述油氨柱成型复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60
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90重量％，所述高比表面积全硅介孔分子筛的含量为10
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40重量％。2.根据权利要求1所述的复合载体，其中，以所述油氨柱成型复合载体的总重量为基准，氧化铝的含量为65
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85重量％，高比表面积全硅介孔分子筛的含量为15
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35重量％；优选地，以所述油氨柱成型复合载体的总重量为基准，氧化铝的含量为70
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80重量％，高比表面积全硅介孔分子筛的含量为20
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30重量％。3.根据权利要求1或2所述的复合载体，其中，所述油氨柱成型复合载体的比表面积为400
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800m2/g，孔体积0.4
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1cm3/g，堆密度为0.55
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0.68g/ml，平均颗粒直径为1.5
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1.9mm，平均颗粒强度为20
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70N；优选地，所述油氨柱成型复合载体的比表面积为450
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750m2/g，孔体积0.5
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0.8cm3/g，堆密度为0.57
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0.65g/ml，平均颗粒直径为1.6
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1.8mm，平均颗粒强度为25
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60N；更优选地，所述油氨柱成型复合载体的比表面积为523
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712m2/g，孔体积0.58
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0.71cm3/g，堆密度为0.58
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0.63g/ml，平均颗粒直径为1.62
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1.75mm，平均颗粒强度为30.7
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48.2N。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的复合载体，其中，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为900
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1300m2/g，孔体积为1
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1.5cm3/g，平均孔径为2.7
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3.8nm；优选地，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为1147
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1182m2/g，孔体积为1.3
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1.4cm3/g，平均孔径为3.2
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3.5nm。5.根据权利要求1
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4中任意一项所述的复合载体，其中，所述高比表面积全硅介孔分子筛的制备方法包括：(S1)在水解条件下，将模板剂、正硅酸乙酯与氨水溶液混合接触得到混合物，以及将所述混合物进行晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到高比表面积全硅介孔分子筛原粉；(S2)将所述高比表面积介孔材料原...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：