一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法，其中，制备方法包括：向含有粒径均匀的氢氧化物晶种的混合液的反应釜中持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并调控反应体系的pH值逐步降低，停止加料，并陈化，再持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量，使反应体系的pH值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；对氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到目标物。由于本发明专利技术得到的超高镍型前驱体一次颗粒为横向堆叠，且横向堆叠一次颗粒之间相互搭接，从而有效的避免了大粒径高镍四元正极材料前驱体裂纹的出现。现。现。

【技术实现步骤摘要】
一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]超高镍型（镍元素摩尔百分比大于85%）镍钴锰/铝（三元）或镍钴锰铝（四元）层状正极材料具有较高的体积和质量能量密度、价格适中等优势，高镍型三元/四元正极材料广泛应用于电子产品、户外电源、电动自行车、新能源汽车等领域。当超高镍型三元/四元正极材料应用于新能源汽车的动力电池上时，要求超高镍型三元/四元正极材料具有较大的二次粒径（D
50
为大约12微米），由于三元/四元正极材料的粒径大小与其前驱体粒径大小存在继承性，因此制备出大粒径（D
50
为大约12微米）超高镍型三元/四元正极材料前驱体必不可少。
[0003]但目前采用常规的共沉淀法难于制备出大粒径的常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体，即：一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体，在制备大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体过程中，大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体容易出现裂纹与小颗粒的问题，从而导致对应的大粒径超高镍型三元/四元正极材料出现裂纹的问题，进而还导致了对应的小颗粒超高镍型三元/四元正极材料出现过烧的问题，影响对应电池的性能及寿命。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本申请提供一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，解决了现有技术制备得到的正极材料前驱体容易出现裂纹以及粒径大小不均匀的问题。
[0005]本专利技术的目的还在于提供一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、向含有粒径均匀的氢氧化物晶种、浓度为0.1~1.0mol/L的氨水且pH值为12.5~13.0的混合液的反应釜中分别以一定的进料速度持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~2.0 L/h，使反应体系的pH值逐步降低至11.5~12时，停止加料，并陈化20~120 min，再持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~1.0 L/h，使反应体系的pH值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；S2、前驱体制备阶段：对所述S1中得到的氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到横向
叠片形貌且粒径均匀的超高镍四元正极材料前驱体。
[0007]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所述共沉淀反应的温度为50~80℃。
[0008]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所述四元A盐溶液、第一含氮络合剂的进料速度分别为0.5
‑
3L/h、0.01
‑
1.5L/h；且所述四元A盐溶液中各金属元素的浓度为1.0~3.0mol/L；所述第一液碱溶液的浓度为2.7~14.0mol/L；所述第一含氮络合剂的浓度为5.0~15.0mol/L。
[0009]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所用反应釜的为50L的反应釜，针对50L的反应釜，所述四元A盐溶液、第一含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3L/h、0.01~1.5L/h。
[0010]上述技术方案中，进一步地，述S1中，所述四元A盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述四元A盐溶液中Ni︰Co︰Mn︰Al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。
[0011]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所述第一含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
[0013]上述技术方案中，进一步地，所述S1中，所述氢氧化物晶种具体通过以下方法得到：将四元B盐溶液、第二碱溶液以及第二含氮络合剂分别以一定的进料速度加入至含有氨水底液的反应釜中，并通过调节加入物料的流速来控制反应体系的pH值为12.5~13.0和反应釜中氨水的浓度为0.1~1.0mol/L，且进行共沉淀反应，得到粒径均匀的氢氧化物晶种。
[0014]上述技术方案中，进一步地，所用反应釜的为50L的反应釜，针对50L的反应釜，所述四元B盐溶液、第二液碱溶液以及第二含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3L/h、0.1~2L/h、0.01~1.5L/h。
[0015]上述技术方案中，进一步地，所述四元B盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述四元B盐溶液中Ni︰Co︰Mn︰Al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。
[0016]上述技术方案中，进一步地，所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第一含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，进一步地，所述反应温度为30~80℃；所述反应时间为0.1~5h。
[0018]上述技术方案中，进一步地，所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
[0019]上述技术方案中，进一步地，所述氢氧化物晶种呈类球形。
[0020]本专利技术的第二个技术方案是这样实现的：通过上述的制备方法制得。
[0021]上述技术方案中，进一步地，该正极材料前驱体为平均粒径为5
‑
20μm，且其结构式
为Ni
x
Co
y
Mn
z
Al1‑
x
‑
y
‑
z
(OH)2，其中，0.9≤x≤1.0、0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。
[0022]与现有技术相比，通过将本专利技术方法获得的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体与现有常规的一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的高镍四元正极材料前驱体相比后发现，由于本专利技术得到的超高镍型前驱体一次颗粒为横向堆叠，且横向堆叠一次颗粒之间相互搭接，从而有效的避免了大粒径高镍四元正极材料前驱体裂纹的出现；此外，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：S1、向含有粒径均匀的氢氧化物晶种、浓度为0.1~1.0mol/L的氨水且pH值为12.5~13.0的混合液的反应釜中持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~2.0 L/h，使反应体系的pH值逐步降低至11.5~12时，停止加料，并陈化20~120 min，再持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~1.0 L/h，使反应体系的pH值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；S2、对所述S1中得到的氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到横向叠片形貌且粒径均匀的超高镍四元正极材料前驱体；所述四元A盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液，所述四元A盐溶液中Ni︰Co︰Mn︰Al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）；所述氢氧化物晶种具体通过以下方法得到：将四元B盐溶液、第二碱溶液以及第二含氮络合剂分别以一定的进料速度加入至含有氨水底液的反应釜中，并通过调节加入物料的流速来控制反应体系的pH值为12.5~13.0和反应釜中氨水的浓度为0.1~1.0mol/L，且进行共沉淀反应，得到粒径均匀的氢氧化物晶种；所述四元B盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液，所述四元B盐溶液中Ni︰Co︰Mn︰Al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。2.根据权利要求1所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述共沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙建，刘国标，郭鹏，崔爽，丁嘉琪，王璐瑶，
申请(专利权)人：新乡天力锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：