一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，采用湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12%

【技术实现步骤摘要】
一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法


[0001]本专利技术涉及氟化氢生产
，特别涉及一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法。

技术介绍

[0002]无水氟化氢作为氟化工产业链的基础原料，其市场需求日益增加，价格也在逐步上扬，国内不少企业看到了无水氟化氢产品的可观利润，都投入到了其生产工艺的研发中。概括来讲无水氟化氢的生产途径主要有两种：一种是传统的萤石法，一种是利用磷矿石生产湿法磷酸时副产的氟硅酸进行分解制得。由于国家对萤石开采进行了严格管控，导致传统的萤石法生产无水氟化氢受到了限制，第二种方法生产无水氟化氢成为了国内企业首选的途径，也是湿法磷酸生产企业拓宽产业链的关键步骤。目前，国内湿法磷酸企业由氟硅酸生产无水氟化氢的方法已经层出不穷，但是工艺技术基本大同小异，也各有优缺点，实际能工业化生产的工艺少之又少。氟硅酸生产无水氟化氢的工艺可以分为以下几种途径：一种是用硫酸分解氟硅酸；一种是将氟硅酸转化成相关的盐类再用硫酸分解；一种是直接用氟硅酸分解；一种是将氟硅酸转化成相关的盐类再直接分解。
[0003]如公开号为CN101948114A的专利公布了一种硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法，但是工艺过程过于简单，投入实际生产比较困难。
[0004]又如公开号为CN102275877A的专利公布了一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，但是工艺过程中用到了萤石法生产中的回转窑，其能耗较大，操作困难。
[0005]又如公开号为CN108439340A的专利公布了一种无水氟化氢的制备方法，其对工艺流程没有进行描述，很难实现，并且工艺过程中产生的稀硫酸没有进行有效利用而是生产毫无附加值的磷石膏，浪费资源。
[0006]又如公开号为CN112897466A的专利公布了一种利用磷酸中氟硅酸生产无水氟化氢的方法，其对工艺流程进行了描述，但是整个工艺过程不够优化，部分物料没有充分利用，无水氟化氢的收率不能达到最高，而且原料用的是含氟磷酸，其杂志含量较高对整个工艺过程不利。
[0007]上述这些工艺过程都存在各种各样的缺点，要么生产成本高、能耗高、操作困难，要么生产过程中的副产物没有有效利用，要么工业化实现困难等。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术的不足，本专利技术结合湿法磷酸生产和曼海姆炉硫酸钾生产过程的特点，提供一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，用湿法磷酸生产过程中副产氟硅酸和曼海姆炉硫酸钾生产过程中的不合格品制备无水氟化氢的方法，能降低生产成本、综合利用副产资源、安全高效、经济环保、操作简单、产品纯度能达到99.8以上，且可实现工业化生产。
[0009]为了实现本专利技术的目的，本专利技术技术方案如下：
[0010]一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]1)向湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％
‑
18％的氟硅酸溶液中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品，得到反应料浆；
[0012]2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液；
[0013]3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩得到95％以上热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及含SiF4、HF气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，真空浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中；
[0014]4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入95％以上热的浓硫酸中进行热分解反应，若热的浓硫酸量不足可以另外补充98％浓硫酸，反应过程中进行减压蒸馏和搅拌，热分解反应得到含SiF4、HF气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应；
[0015]5)将步骤4)中得到的含SiF4、HF气体用步骤3)中经冷却后的95％以上浓硫酸进行洗涤脱水，得到的洗涤液返回步骤4)中进行热分解反应；
[0016]6)将步骤5)中经洗涤后的SiF4、HF气体进行冷凝，得到液相HF和SiF4气体；
[0017]7)将步骤6)中得到的液相HF进行净化精馏得到99.8％以上的无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应；
[0018]8)将步骤6)中得到的SiF4气体通入来自步骤2)的稀硫酸溶液中进行水解，得到水解料浆和HF为主的气体，HF为主的气体经真空泵排入步骤5)中进行洗涤脱水回收HF，水解料浆经过滤分离后得到含KF、K2SO4、KCl的酸性溶液和二氧化硅，含KF、K2SO4、KCl的酸性溶液返回步骤1)中继续反应提高氟的收率，二氧化硅回收利用制备白炭黑；
[0019]完成副产物综合利用制备无水氟化氢的制备。
[0020]优选地，所述步骤1)中曼海姆硫酸钾不合格品中氧化钾的物质的量与浓度为12％
‑
18％的氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比为(1～2):1，反应温度控制在10℃～40℃，反应时间控制在10min～60min。
[0021]优选地，所述步骤1)曼海姆硫酸钾不合格品的主要成分如下：水溶性K2O：45％
‑
50％，Cl
‑
≤2％，H2O≤1.5％，游离酸(以硫酸计)≤1.5％,pH3
‑
5，不合格品可以为工艺系统提供H2SO4，提高氟的收率。
[0022]优选地，步骤2)中所述的真空过滤，真空度控制在
‑
20KPa～
‑
80KPa。
[0023]优选地，步骤3)中所述的稀硫酸溶液的真空浓缩温度控制在100～180℃，真空度控制在
‑
20KPa～
‑
80KPa，得到的热浓硫酸浓度控制在95％以上，热浓硫酸温度控制在100℃
‑
180℃。
[0024]优选地，步骤4)中所述的热分解反应过程中减压蒸馏温度控制在100～180℃，真空度控制在
‑
20KPa～
‑
80KPa，搅拌速率控制在200
‑
400r/min，进行热分解反应加入的氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中加入的总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比控制为1:1，反应时间控制在10
‑
300min；热分解反应先加入浓硫酸，再加入氟硅酸钾滤饼。
[0025]优选地，步骤5)中所述的浓硫酸洗涤温度控制在10℃～45℃。
[0026]根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤6)中所述的冷凝温度控制在
‑
5℃～10℃。
[0027]优选地，步骤6)中得到的SiF4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解。
[0028]本专利技术有益效果在于：
[0029]1)利用湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸以及曼海姆炉硫酸钾生产过程中的不合格品作为原料，可以节约生产成本，实现副产物综合利用的目的。
[0030]2)整个工艺过程不涉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）向湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12%
‑
18%的氟硅酸溶液中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品，得到反应料浆；2）将步骤1）中得到的反应料浆进行真空过滤分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液；3）将步骤2）中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩得到95%以上热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及含SiF4、HF气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1）中进行反应，真空浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中；4）将步骤2）中得到的氟硅酸钾滤饼加入95%以上热的浓硫酸中进行热分解反应，若热的浓硫酸量不足可以另外补充98%浓硫酸，反应过程中进行减压蒸馏和搅拌，热分解反应得到含SiF4、HF气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1）进行反应；5）将步骤4）中得到的含SiF4、HF气体用步骤3）中经冷却后的95%以上浓硫酸进行洗涤脱水，得到的洗涤液返回步骤4）中进行热分解反应；6）将步骤5）中经洗涤后的SiF4、HF气体进行冷凝，得到液相HF和SiF4气体；7）将步骤6）中得到的液相HF进行净化精馏得到99.8%以上的无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4）中进行反应；8）将步骤6）中得到的SiF4气体通入来自步骤2）的稀硫酸溶液中进行水解，得到水解料浆和HF为主的气体，HF为主的气体经真空泵排入步骤5）中进行洗涤脱水回收HF，水解料浆经过滤分离后得到含KF、K2SO4、KCl的酸性溶液和二氧化硅，含KF、K2SO4、KCl的酸性溶液返回步骤1）中继续反应提高氟的收率，二氧化硅回收利用制备白炭黑；完成副产物综合利用制备无水氟化氢的制备。2.根据权利要求1所述副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：所述步骤1）中曼海姆硫酸钾不合格品中氧化钾的物质的量与浓度为12%
‑
18%的氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比为（1~2）:1，反应温度控制在10℃~40℃，反应时间控制在10min~60min。3.根据权利要求1所述副产物综合利用制备无水氟化氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏天荣，张文超，
申请(专利权)人：湖北三宁化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：