一种掺杂型高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂型高镍三元正极材料及其制备方法，该材料的制备包括以下步骤：将镍源、钴源、钨源、表面活性剂、水、氨基羧酸盐、水解助剂混合均匀，得到混合液；将混合液在密闭条件下于150

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型高镍三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种掺杂型高镍三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其优异的储能特性广泛应用于微电子器件、电动汽车等领域。镍钴锰三元材料Li[Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
]O2以及Li[NixCo
y
Al1‑
x
‑
y
]O2是近年来锂离子电池正极材料的研发和应用热点，然而随着Ni含量的提高，其循环稳定性及安全性能迅速下降。
[0003]为了克服富镍材料正极固有的不稳定性，目前国内外主要集中于三元正极材料的制备改法改善及掺杂、包覆改性等，可一定程度上增强材料的结构稳定性。专利号为CN201911083117.X的中国专利通过简单的共沉淀
‑
煅烧法制备了一种新型层状氧化物Li[Ni
x
Co
y
W1‑
x
‑
y
]O2正极材料，具有首效高、循环稳定性好等特点，然而该方法制得的材料球形度较差，颗粒大小不均一。专利号为CN107180950.A的中国专利通过简单的喷雾干燥法制备了NCM、NCA三元正极材料，但制备的材料晶粒生长不完全，球形度较差。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术有必要提供一种掺杂型高镍三元正极材料及其制备方法，本专利技术提供的制备方法工艺流程简单、自动化程度高，制备的高镍三元正极材料呈均匀球形。本专利技术通过钨的引入使得材料一次颗粒较小，具有较高的比表面积，化学性能优异；通过铌包覆、掺杂，通过特定温度热处理，部分Nb保留在一次颗粒表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆层，减少首圈容量损失并提高倍率性能；部分扩散到体相，从而提高了长循环过程中的容量保持率。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]湿式混合：将镍源、钴源、钨源、表面活性剂、水、氨基羧酸盐、水解助剂混合均匀，得到混合液；
[0008]陈化：将所述混合液在密闭条件下于150
‑
200℃温度中进行陈化5
‑
48h，分离获得沉降物；在密闭的水热环境中进行陈化，能够使反应更加均匀，有利于前驱体的均匀合成；
[0009]前驱体制备：沉降物经洗涤后依次进行打浆、砂磨，最后经喷雾干燥获得前驱体；
[0010]正极材料制备：将所述前驱体与氧化铌、锂源充分混合研磨，获得混合粉末，经煅烧得到掺杂型高镍三元正极材料。
[0011]进一步的，所述镍源选自碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；
[0012]所述钴源选自碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；
[0013]所述钨源选自硝酸钨、王水溶解的氧化钨中的至少一种；
[0014]所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
[0015]所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种；氨基羧酸盐耐碱性好，能够与水解助剂共存，达到更好的络合效果，提供材料的稳定性。
[0016]所述水解助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
[0017]进一步的，所述前驱体制备的步骤中，所述洗涤后的沉降物通过打浆机制浆，并用砂磨机进行研磨，浆料的固含量在5％
‑
70％，砂磨采用的磨球为直径为0.1
‑
0.6mm锆球，砂磨时间1
‑
12小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为亚甲基双萘磺酸钠(NNO)纳米分散剂，该分散剂有良好的扩散力，吸附于固体颗粒的表面，降低固液之间的界面张力。
[0018]进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述锂源与所述前驱体按照Li/(Ni+Co+W)的摩尔比为(1.01～1.07)：1进行混合研磨。所述氧化铌为纳米氧化铌。
[0019]进一步的，所述煅烧为分段煅烧，包括两个阶段，具体为：第一阶段以3
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5℃/min升温至450
‑
550℃，保温4
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6h；第二阶段以3
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5℃/min升温至700
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900℃，保温8
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24h。
[0020]本专利技术还提供了一种掺杂型高镍三元正极材料，其是采用如上述所述的制备方法制得。该掺杂型高镍三元正极材料的化学通式为LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
W
y
Nb
a
O2，其中，x＜0.3，y＜0.3，0.7≤1
‑
x
‑
y≤0.9，0.01≤a≤0.03；该正极材料中的铌一部分保留在一次颗粒表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆层，减少首圈容量损失并提高倍率性能；一部分扩散到体相，从而提高了长循环过程中的容量保持率。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0022]本专利技术中的制备工艺简单、成本低廉。本工作采用喷雾干燥工艺造球，有助于得到球形度更好的前驱体；前驱体合成过程中，表面活性剂的加入及陈化过程达到加速晶体形核的目的，钨的引入有助于达到细化晶体颗粒的效果；在最终成品煅烧过程中采用的分段煅烧工艺，合成过程中450
‑
550℃的保温平台有助于晶体的均匀形核，使得成品形貌均一性更好。通过铌包覆、掺杂，通过特定温度热处理，部分Nb保留在一次颗粒表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆层，该表面包覆层可以降低界面电阻和提高锂离子扩散系数，可获得更快的动力学，因此可减少首圈容量损失并提高倍率性能；部分扩散到体相，在体相中可形成Nb
‑
O键，可稳定晶格，使其免受结构变化的影响，从而提高了长循环过程中的容量保持率。
[0023]不同于传统的三元材料，本专利技术中获得的高镍三元正极材料细化了一次颗粒的生长，减少了晶格收缩过程中产生的微裂纹，降低副反应，提高了循环稳定性。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例3中制得的前驱体的SEM图；
[0025]图2为本专利技术实施例3中制得的掺杂型高镍三元正极材料的SEM图；
[0026]图3为由本专利技术实施例3中制备的掺杂型高镍三元正极材料制成的扣电在0.2C倍率下的循环性能图，测试电压3.0
‑
4.3V。
具体实施方式
[0027]为了便于理解本专利技术，下面将结合具体的实施例对本专利技术进行更全面的描述。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本专利技术的公开内容理解的更加透彻全面。
[0028]除非另有定义，本文所使用的所有的技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍源、钴源、钨源、表面活性剂、水、氨基羧酸盐、水解助剂混合均匀，得到混合液；将所述混合液在密闭条件下于150
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200℃温度中进行陈化，分离获得沉降物；沉降物经洗涤后依次进行打浆、砂磨，最后经喷雾干燥获得前驱体；将所述前驱体与氧化铌、锂源充分混合研磨，获得混合粉末，经煅烧得到掺杂型高镍三元正极材料。2.根据权利要求1所述的掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源选自碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述钴源选自碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述钨源选自硝酸钨、王水溶解的氧化钨中的至少一种。3.根据权利要求1所述的掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述水解助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：李圣宇，汪志全，夏林悬，徐婷，
申请(专利权)人：合肥国轩科宏新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：