一种正极材料的包覆方法及锂钠电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料的包覆方法及锂钠电池，方法为：在正极材料包覆过程中引入碳源，将包覆材料与碳源混合后，置于氩气气氛中煅烧，得到碳化处理的包覆材料，再将其与正极材料进行混合包覆，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料；一种锂钠电池，包括正极、负极、隔膜和电池电解液，正极为上述包覆方法制得的正极材料。该包覆方法使正极材料在高温下获得金属元素掺杂的同时抑制表面包覆层纳米颗粒的团聚，从而维持包覆层的完整均匀性，进而提高了电极材料的整体性能。进而提高了电极材料的整体性能。进而提高了电极材料的整体性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料的包覆方法及锂钠电池


[0001]本专利技术涉及一种包覆方法及锂钠电池，尤其涉及一种正极材料的包覆方法及锂钠电池，属于锂钠离子电池材料领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池因为其能量密度高、循环寿命长等优点，已经被广泛运用于3C消费电子、动力汽车、大规模储能等领域。在整个锂离子电池行业都在蓬勃发展的状况下，人们对锂离子电池能量密度的追求也越来越高。而正极材料作为锂离子电池的组成部分，在提升能量密度方面，起到了相当关键的作用，提高其工作电压，释放更多的容量，是提升锂离子电池能量密度的有效途径。此外，由于地球上钠元素储量丰富，工作原理与锂离子电池类似，钠离子电池可以在某些应用场景下弥补锂离子电池的成本劣势，也具有一定的发展潜力。
[0003]然而在高电压下，锂离子电池正极材料也面临了更多的挑战：加剧体相不可逆相变发生，内部应力不均匀造成颗粒开裂、表面处在高氧化态环境，正极颗粒表面离子损失，发生不可逆相变、晶格氧析出、颗粒与电解液界面处副反应更加严重，形成大阻抗副产物层、电解液分解产物氢氟酸攻击正极材料等。同样地，钠离子电池正极材料也拥有类似的问题。因此为了维持正极材料在高电压下的稳定，对其进行合适的改性是至关重要的。
[0004]目前主要的改性手段包括表面改性与体相掺杂，其中表面改性还包括表面掺杂与表面包覆。表面掺杂与表面包覆都可以在正极材料表面形成一层保护层，通常可以隔绝电极与电解液直接接触，从而抑制界面副反应，此外还有诸如增加正极材料电导率、抑制表面不可逆相变、抑制氧析出等作用。体相掺杂则是通过调控正极材料晶格来达到抑制体相相变、提高材料离子电导率等目的。有研究(BEN L,YU H,WU Y,et al.Ta2O
5 Coating as an HF Barrier for Improving the Electrochemical Cycling Performance of High
‑
Voltage Spinel LiNi
0.5
Mn
1.5
O
4 at Elevated Temperatures[J].Acs Applied Energy Materials,2018,1(10):5589
‑
98.)表明对于高电压下电解液中LiPF6水解产生的HF，Ta2O5具有很强的耐腐蚀性，采用Ta2O5包覆能有效保护正极材料，抑制界面处副反应。且通过将Ta掺杂进入正极材料的表面晶格，形成类尖晶石结构，成为包覆材料与主体正极材料间的过渡层，使包覆更加紧密。此外，Ta
‑
O间的强键能可以抑制正极材料中晶格O的析出。还有研究(ZHANG J
‑
N,LI Q,OUYANG C,et al.Trace doping ofmultiple elements enables stable battery cycling of LiCoO
2 at 4.6V[J].Nature Energy,2019,4(7):594
‑
603.)表明Mg、Al元素的掺杂有助于稳定正极材料晶格，抑制其在高电压下的相变、提供高离子电导率，有利于提高锂离子扩散动力学性能、防止层间滑移，维持相变可逆性等。
[0005]然而上述的研究并没有将表面包覆与表面掺杂相结合，往往会顾此失彼，难以兼顾高电压下正极材料体相与表面存在的问题。且如果将两者结合，对包覆物进行高温煅烧使元素掺杂时，表面的包覆材料往往会团聚在一起，不能形成完整包覆层，难以完全地保护住正极材料，从而导致电池的性能下降。因此在综合表面包覆与表面掺杂方法的同时，要保
证高温煅烧掺杂元素之后表面包覆材料不团聚，能得到完整的包覆层是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术所存在的不足之处，本专利技术提供了一种正极材料的包覆方法及锂钠电池，具体为维持正极材料高温煅烧后表面包覆层均匀的包覆方法，通过在正极材料包覆过程中引入碳源，在高温煅烧时，消耗掉包覆材料中碳源的同时抑制表面包覆层的团聚，维持包覆层的完整性与均匀性，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料。
[0007]为了解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种正极材料的包覆方法，方法为：在正极材料包覆过程中引入碳源，将包覆材料与碳源混合后，置于氩气气氛中煅烧，得到碳化处理的包覆材料，再将其与正极材料进行混合包覆，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料；
[0008]该包覆方法使正极材料在高温下获得金属元素掺杂的同时抑制表面包覆纳米颗粒的团聚，从而维持原本包覆的完整均匀性，进而提高了电极材料的整体性能。
[0009]优选的，采用的正极材料包含钴酸锂或NaNi
0.4
Fe
0.2
Mn
0.4
O2，正极材料的粒径范围为2μm～5μm，通过选定碳源，在惰性气氛中碳化待包覆材料，然后将碳化后的包覆材料与期望掺杂元素的前驱体混合包覆正极材料，在空气中退火后生成多级结构的正极材料。
[0010]优选的，通过机械融合包覆结合热处理，获取了表面均匀包覆，近表面层掺杂的多级正极材料，该方法具体包括以下步骤：
[0011]步骤一、将纳米级氧化钽与碳源通过研钵研磨均匀混合，混合后放入管式炉内在氩气氛围下进行煅烧，得到预碳化处理的氧化钽；
[0012]步骤二、将预碳化处理的氧化钽与前驱体、正极材料一起加入无水乙醇中，加热搅拌蒸干后，将所得混合材料加入机械融合机器中，机械融合完毕后得到预碳化后的氧化钽包覆的正极材料；
[0013]步骤三、将包覆后的材料放入马弗炉中空气氛围下高温煅烧，得到表面氧化钽均匀包覆，近表面钽、镁、铝掺杂的多级结构正极材料。
[0014]包覆层材料为氧化钽(Ta2O5)，氧化钽具有很强的抵御高电压下电解液副反应生成的氢氟酸(HF)的能力，很好的保护正极材料不被腐蚀。掺杂源为氧化镁和氧化铝，掺杂层的掺杂元素为Ta、Mg、Al，可以稳定相结构，抑制高电压下不可逆相变，并且可以改善离子传输动力学，提高容量。
[0015]优选的，步骤一中，碳源为糖，优选为单糖或二糖，其加入量为10wt％
‑
100wt％的氧化钽的量，氧化钽的加入量为0.5wt％
‑
2wt％的正极材料的量。
[0016]碳源为蔗糖，价格低廉的同时可以简单碳化，且碳转化率尚可。
[0017]优选的，步骤一中，研磨混合时间为0.5h
‑
2h，氩气煅烧温度为400℃
‑
600℃，煅烧时间为1h
‑
4h。
[0018]优选的，步骤二中，前驱体为氧化镁、氧化铝或镁盐、铝盐，其加入量为0.022wt％
‑
0.11wt％的正极材料的量，加入前先将前驱体加入无水乙醇中进行超声0.5h
‑
2h，超声功率为50％
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料的包覆方法，其特征在于：所述方法为：在正极材料包覆过程中引入碳源，将包覆材料与碳源混合后，置于氩气气氛中煅烧，得到碳化处理的包覆材料，再将其与正极材料进行混合包覆，得到掺杂有包覆材料中金属元素的均匀包覆的正极材料；该包覆方法使正极材料在高温下获得金属元素掺杂的同时抑制表面包覆层纳米颗粒的团聚，从而维持包覆层的完整均匀性，进而提高了电极材料的整体性能。2.根据权利要求1所述的锂钠电池正极材料的包覆方法，其特征在于：采用的正极材料包括钴酸锂或NaNi
0.4
Fe
0.2
Mn
0.4
O2，正极材料的粒径范围为2μm～5μm，通过选定碳源，在惰性气氛中碳化包覆材料，然后将碳化后的包覆材料与期望掺杂元素的前驱体混合包覆正极材料，在空气中退火后生成多级结构的正极材料。3.根据权利要求2所述的正极材料的包覆方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：步骤一、将纳米级氧化钽与碳源通过研钵研磨均匀混合，混合后放入管式炉内在氩气氛围下进行煅烧，得到预碳化处理的氧化钽；步骤二、将预碳化处理的氧化钽与前驱体、正极材料一起加入无水乙醇中，加热搅拌蒸干后，将所得混合材料加入机械融合机器中，机械融合完毕后得到预碳化后的氧化钽包覆的正极材料；步骤三、将包覆后的材料放入马弗炉中空气氛围下高温煅烧，得到表面氧化钽均匀包覆，近表面钽、镁、铝掺杂的多级结构的正极材料。4.根据权利要求3所述的正极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤一中，碳源为糖，优选为单糖或二糖，其加入量为10wt％
‑
100wt％的氧化钽的量，氧化钽的加入量为0.5wt％
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【专利技术属性】
技术研发人员：丁晓亮，周晶晶，郭炳焜，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：