连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法技术

本发明专利技术采用负载型镍基催化剂，实现氨基硝基二苯醚连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，该方法滴流床反应器的催化剂床层采用了上层填充镍含量较高的镍基催化剂，下层填充镍含量较低的镍基催化剂的填充方式，上层床层的高度为下层床层的1/2；在待氢化溶液中加入抗氧剂，其比例为氨基硝基二苯醚原料质量的0.05％～0.1％。此外，对于催化反应温度和反应压力，以及空速的操作条件进行的优化，有效地抑制副产物的产生，提升了反应的转化率和选择性。提升了反应的转化率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法


[0001]本专利技术涉及一种连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，属于化学合成


技术介绍

[0002]3,4'
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二氨基二苯醚(3,4'
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ODA)、4,4'
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二氨基二苯醚(4,4'
‑
ODA)和3,3'
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二氨基二苯醚(3,3'
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ODA)是重要的二胺中间体，主要用作生产聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐高温树脂的重要单体原料；也被用作环氧树脂、聚氨酯等合成高分子的原料、交联剂和固化剂，固化物热变形温度高，热稳定好，耐化学药品性能及耐水性能优；还可用于替代的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。
[0003]目前，二氨基二苯醚(ODA)的生产方法主要以二硝基二苯醚(DNDPE)为原料经还原所得，还原主要采用铁粉还原法和催化加氢法两种。传统的铁粉还原法由于在生产过程中会造成严重的环境污染而受到限制，催化加氢法则有着产物收率高、质量好、三废少等优点，因此是目前工业生产中主要采用的方法，但加氢过程温度高，时间长，会产生一些副产物，增加了后处理的难度。
[0004]一直以来，技术人员不断研究二氨基二苯醚的合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的二氨基二苯醚合成新方法，其中就有利用氨基苯酚与硝基氯苯反应合成氨基硝基二苯醚，再经还原得到二氨基二苯醚。
[0005]日本专利特开昭61
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221159公开了一种利用间氨基苯酚与对硝基氯苯在130～140℃下缩合得到3
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氨基
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4'
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硝基二苯醚，再在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3,4'
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ODA粗品，加入到240～350℃的高沸点溶剂中，经高真空蒸馏得到3,4'
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ODA。此法设备投资较大，操作不安全；后处理采用高真空蒸馏的方法，传热效果差，釜底容易结焦，清洗困难。
[0006]中国专利CN02137167.9在催化剂FeCl3·
6H2O和醇类溶剂中，以3
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氨基
‑
4'
‑
硝基二苯醚为原料，于50～80℃滴加80％水合肼进行还原，回流2～5小时，加水析出3,4'
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二氨基二苯醚，产率93％，纯度≥99％(HPLC)。中国专利CN200610050813.7同样以水合肼为还原剂，还原反应温度70～115℃，经过滤、蒸发浓缩，结晶析出3,4'
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二氨基二苯醚晶体，纯度≥99.2％。反应溶剂优选乙二醇单甲醚，FeCl3·
6H2O/C为催化剂时，3,4'
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二氨基二苯醚收率76.84％；Pd/C为催化剂时，3,4'
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二氨基二苯醚收率81.71％。
[0007]中国专利CN200410025151.9将3
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氨基
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4'
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硝基二苯醚溶于甲醇，以5％Pd/C为催化剂，在温度92～98℃，压力0.3～1.2Mpa下，加氢还原4～5h，3,4'
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二氨基二苯醚收率72.6％，纯度＞99.3％。中国专利CN201911385092.9公开的方法是在100～120℃下，间氨基苯酚和对硝基氯化苯在DMF溶剂中发生缩合反应，缩合反应滤液转入加氢釜，投入贵金属催化剂Pd/C、助催化剂三氯化铁，在60～80℃进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa，经过滤，滤液蒸馏，除去溶剂，再精馏得3,4'
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二氨基二苯醚，含量大于99.5％，总收率大于95％。
[0008]美国专利US4539428A先由对氨基苯酚、碳酸钾、对氯硝基苯和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在惰性气氛中于145～150℃回流反应5～6h，得到含4
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氨基
‑
4'
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硝基二苯醚的混
合物。将1％～3％的Pt/C或Pd/C催化剂加到反应混合物中，未分离中间产物直接加氢还原，得到的产物是4,4'
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ODA。
[0009]加拿大专利CA992991A以DMF为溶剂，以碳酸钾为催化剂，将对硝基氯苯与对氨基苯酚在145～147℃下缩合反应5h，得到4
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氨基
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4'
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硝基二苯醚，收率为97.5％；缩合反应混合物在5％Pd/C催化下，于0.414MPa氢气压力下进行加氢还原，得到4,4'
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ODA，还原收率为87％。
[0010]水合肼作为供氢体进行氢化还原，反应温和，收率高，但水合肼腐蚀性强，毒性大，价格高而且需要过量，还需催化剂，生产成本高，不适合大规模经济生产。
[0011]催化氢化法是一种更加环保的二氨基二苯醚的制备方法，该方法将氨基硝基二苯醚(ANDPE)置于氢气氛围中，在加氢催化剂的作用下进行反应，得到二氨基二苯醚。催化剂主要采用Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂，加氢反应多采用间歇式釜式反应器，由于受传质、传热的限制，反应效率较低，为保证加氢反应的充分进行，通常需要高压以及较长的反应时间。Pd/C、Pt/C是粉末状催化剂，与反应原料及产物较难分离，在过滤分离、再生中损失较大；另外，Pd/C催化剂的碳载体表面与Pd之间的相互作用较弱，Pd容易脱落，造成流失，每次都需要补充新鲜的催化剂，导致催化剂的成本较高。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是提供一种连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，以氨基硝基二苯醚(ANDPE)为原料，采用非贵金属催化剂，在固定的催化剂床层实现连续催化加氢。
[0013]针对已有技术的上述问题和/或其他问题，本专利技术采用负载型镍基催化剂，在滴流床反应器内连续催化加氢制备二氨基二苯醚，该方法工艺流程简单、传质传热性能好、能精准控制反应条件实现连续化操作，缩短反应的时间，减少副反应的发生，提高设备的利用率。能提高产品质量，减少三废排放，具有极其重要的经济、安全和环保价值。
[0014]本专利技术采用滴流床反应器，即气液并行向下流动的固定床催化反应器，代替高压釜反应器，即可实现ANDPE加氢反应制二氨基二苯醚的连续化生产。滴流床反应条件温和，产物收率高，并且避免了催化剂与产物的分离问题，比间歇釜式反应更有效率，适合工业化连续生产。
[0015]具体地说，本专利技术采用负载型镍基催化剂，氨基硝基二苯醚在滴流床反应器内连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，包括如下步骤：
[0016]步骤1)，将氨基硝基二苯醚原料和抗氧剂溶解于有机溶剂中获得待氢化液，并将所述待氢化液加热至30～60℃；所述氨基硝基二苯醚原料为3
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氨基
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4'
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硝基二苯醚、4
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氨基
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4'
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硝基二苯醚和3
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氨基...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：步骤1)，将氨基硝基二苯醚原料和抗氧剂溶解于有机溶剂中获得待氢化液，并将所述待氢化液加热至30～60℃；所述氨基硝基二苯醚原料为3
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氨基
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4'
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硝基二苯醚、4
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氨基
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4'
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硝基二苯醚和3
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氨基
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3'
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硝基二苯醚；将氢气加热至30～60℃；将所述加热后的待氢化液泵入滴流床反应器的气液混合器的同时，将加热后的氢气压入所述气液混合器内与所述待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物；步骤2)，所述待氢化的气液混合物通过滴流床反应器的分布器进入催化剂床层，进行催化加氢反应；所述催化加氢反应的反应温度为55～200℃，反应压力为0.3～5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～3h
‑1；所述催化剂床层填充负载型镍基催化剂；所述催化剂床层包括上、下两层，上层的高度为下层高度的1/2；所述上层催化剂床层填充Ni含量为50％wt～70％wt的负载型镍基催化剂；所述下层催化剂床层填充Ni含量为10％wt～49.9％wt的负载型镍基催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂床层中，所述上层催化剂床层填充Ni含量为50％wt～55％wt的负载型镍基催化剂，所述下层催化剂床层填充Ni含量为10％wt～20％wt的负载型镍基催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述步骤2)中，所述催化加氢反应的反应温度为90～130℃，反应压力为0.8～1.5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～1h
‑1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨基硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:3.1～1:6。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭裕兴，张恩源，谭本祝，綦珂，任朋，周伟，
申请(专利权)人：湖南贝泓新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：