一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法，包括下列步骤：S1、制备碳载体：酚醛树脂和尿素按一定比例混合均匀，充分研磨后进行煅烧碳化，得到氮掺杂的碳载体；S2、碳载体表面改性：将氮掺杂的碳载体置于过氧化氢溶液中充分搅拌，洗涤、干燥后得到表面氧化的碳载体CMS

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及合成气费托合成催化剂
，尤其涉及一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁液体燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。由于传统化石燃料的污染、不可再生等弊端越来越严重，可再生能源的开发利用越来越受到重视。在德国、美国等典型国家，可再生能源的开发利用相对较早。这些国家对能源开发方法的研究和应用较多。在一定时期内，可再生能源的开发方式与其开发利用情况密切相关。催化CO加氢是导致可变的化学原料的最通用的大规模化学合成之一。而目前针对于CO最广泛的研究进展主要集中在轻烯烃的制取上。随着世界环境问题日益严峻以及基于我国“富煤、贫油、少气”的现状，发展以合成气为原料制取高附加值产品的非石油路线具有重大的战略重要性。
[0003]在严峻的环境驱使下，为满足乙烯、丙烯、丁烯等化工原料的巨大需求，由CO加氢直接合成轻烯烃是一种可能的解决方案和现实意义，它可能提供一种比传统的石脑油催化裂化和烷烃脱氢更经济的方法。因为合成气经费托合成法(FTS)制取低碳烯烃被认为是一个短流程，设备投资少，资源利用率高，在研究和工业中有着广泛的应用。近年来，从一步转化合成气(H2和CO的混合物)中制取一系列烃类，特别是C2‑
C4轻烯烃受到了广泛的关注。
[0004]碳材料具有高比表面积和孔体积、电子传导性和化学稳定性等特性，在气体吸附、催化、能量储存以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域都是有前途的候选材料。碳材料用于制备负载型铁基催化剂具有众多优势，相比于金属氧化物载体，减小了载体与活性组分之间的相互作用力，提供高的比表面积和孔道结构有助于活性金属分散，提高机械强度。Schulte等以CNT为载体制备了Fe基催化剂，并研究了CNT表面修饰对反应性能的影响。结果显示在氧气处理的CNT载体上制备的Fe/O
‑
CNT催化剂具有最高的低碳烯烃选择性和较低的CH4选择性，同时CO转化率可达45％，因此，碳材料是良好的费托合成催化剂载体，但碳载体负载铁基催化剂通常存在单一产物选择性低的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有费托反应中存在的单一产物选择性低的问题提供了一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法及其应用，解决传统铁基催化剂产物分布广，单一产物选择性低的问题。
[0006]本专利技术提供如下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法，包括下列步骤：
[0008]S1、制备碳载体：酚醛树脂和尿素按一定比例混合均匀，充分研磨后进行煅烧碳化，得到氮掺杂的碳载体CMS
‑
N；
[0009]S2、对碳载体表面进行改性：将氮掺杂的碳载体CMS
‑
N置于过氧化氢溶液中充分搅
拌，洗涤、干燥后得到表面氧化的碳载体CMS
‑
N
‑
H2O2；
[0010]S3、浸渍法制备铁基催化剂：将CMS
‑
N
‑
H2O2与Fe(NO3)3·
9H2O固定比例混合，搅拌均匀后超声混合，干燥后进行煅烧，得到黑色的Fe/CMS
‑
N
‑
H2O2粉末催化剂。
[0011]碳载体具有高比表面积和孔体积，电子传导性和化学稳定性好的特点，碳载体的制备原料储量丰富、廉价易得，在催化领域是有前途的候选材料；碳载体本身具有丰富的表面基团，其表面高度可修饰性提供了表面氧化处理的条件，前驱体酚醛树脂具有更多的表面羟基，碳化后碳载体具有的羟基多，表面羟基增加有利于烯烃的生成，N掺杂有利于增加载体缺陷降低活性相金属Fe的颗粒尺寸，促进分散，Fe作为费托合成过程中的活性相具有更宽的操作温度范围和更高的烯烃选择性，有利于烯烃的生成。
[0012]本专利技术的掺N碳载体提供了更大的比表面积，提高传质效率，促进活性相还原生成Fe5C2，提高烯烃选择性；过氧化氢对碳载体的表面处理，减少铁的团聚，促进分散，有效地改进催化剂的产物分布。
[0013]进一步地，制备碳载体还包括对煅烧碳化后得到的样品进行刻蚀，具体为：将煅烧碳化后得到的样品与KOH溶液混合得到悬浮液，将悬浮液于水浴锅中磁力搅拌，干燥后分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥，得到氮掺杂的碳载体CMS
‑
N。
[0014]进一步地，所述酚醛树脂为热塑性粉末状酚醛树脂，优选为商用型酚醛树脂(2123)。
[0015]进一步地，酚醛树脂和尿素的质量比为(1～3)：1。
[0016]进一步地，酚醛树脂和尿素的质量比为1：1。
[0017]进一步地，KOH固体与去离子水制备浓度为(0.2～0.6)g/ml的KOH溶液，然后与煅烧碳化后的样品混合，KOH溶液的浓度较优的选择为0.4g/ml。
[0018]进一步地，悬浮液在80℃的水浴锅中磁力搅拌6h。
[0019]进一步地，磁力搅拌处理后的样品放在真空干燥箱中，160℃干燥10h。
[0020]进一步地，干燥后的样品用乙醇洗涤3次，去除样品中残余有机物，再用去离子水洗涤至溶液PH＝7。
[0021]进一步地，洗涤后的样品在真空干燥箱中80℃干燥10h。
[0022]进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为(2～30)％，优选为5％。
[0023]进一步地，过氧化氢处理后的样品用去离子水洗涤3次，至样品溶液为中性，80℃真空干燥10h。
[0024]进一步地，CMS
‑
N
‑
H2O2与Fe(NO3)3·
9H2O的质量比为0.9：(0.1～0.5)。
[0025]进一步地，CMS
‑
N
‑
H2O2与Fe(NO3)3·
9H2O的质量比为0.9：0.25。
[0026]进一步地，步骤S1中，所述煅烧碳化为于管式炉中，在稳定的N2气氛中300～800℃煅烧2h，其中升温速率为2℃/min。
[0027]进一步地，步骤S3中，所述煅烧为于管式炉中，在稳定的N2气氛500℃煅烧3h，其中升温速率为2℃/min。
[0028]本专利技术的另一个目的在于提供采用上述方法制备得到的表面改性碳载体负载铁基催化剂在催化CO加氢中的应用，反应条件为：原料气H2/CO＝2，温度为300℃，压力为1.5MPa、空速(GHSV)为1000h
‑1。
[0029]本专利技术具有以下有益效果：
气氛500℃煅烧3h。得到了黑色的1
‑
Fe/CMS
‑
N
‑
H2O2粉末催化剂。
[0047]实施例2
[0048]本实施例的一种改性碳载体负载的铁基催化剂的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：S1、制备碳载体：酚醛树脂和尿素按一定比例混合均匀，充分研磨后进行煅烧碳化，得到氮掺杂的碳载体CMS
‑
N；S2、对碳载体表面进行改性：将氮掺杂的碳载体CMS
‑
N置于过氧化氢溶液中充分搅拌，洗涤、干燥后得到表面氧化的碳载体CMS
‑
N
‑
H2O2；S3、浸渍法制备铁基催化剂：将CMS
‑
N
‑
H2O2与Fe(NO3)3·
9H2O固定比例混合，搅拌均匀后超声混合，干燥后进行煅烧，得到黑色的Fe/CMS
‑
N
‑
H2O2粉末催化剂。2.如权利要求1所述的表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，制备碳载体还包括对煅烧碳化后得到的样品进行刻蚀，具体为：将煅烧碳化后得到的样品与KOH溶液混合得到悬浮液，将悬浮液于水浴锅中磁力搅拌，干燥后分别用乙醇和去离子水洗涤至溶液为中性，干燥过夜，得到氮掺杂的碳载体CMS
‑
N。3.如权利要求1或2所述的表面改性碳载体负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于：酚醛树脂和尿素的质量比为(1～3)：1。4.如权利要求3所述的表面改性碳载体负载铁基催...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建利，张昊，高新华，王康洲，马清祥，赵天生，范素兵，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：