基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池正极中的应用。本发明专利技术多孔有机聚合物采用聚酰亚胺连接的方式，将1,4,5,8

【技术实现步骤摘要】
基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会的不断发展，各种便携式电子设备被专利技术以及应用。为了给这些电子设备供电，锂二次电池技术应运而生。但随着电动车的大规模普及，对于锂电池的性能要求不断提高，目前的商用锂离子电池已经无法满足相应的要求。因此研究和开发具有更高安全性，高能量密度和可快速充电的新型锂离子电池已经成为一种趋势。
[0003]锂离子电池主要由正极、负极和电解质组成。通常锂离子电池的负极为石墨，此外也有一些其它材料报道，例如公开号为CN111205460A的专利说明书公开了一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料，采用萘环和席夫碱作为聚合物连接骨架。锂离子电池的正极材料一般主要由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等制成。由于钴金属的稀有和昂贵的价格，其中钴酸锂的生产成本较高，所生产的电池不能大电流放电，所以放电电流密度较小。同时过充电等会使电解液分解，内部压力过高而产生漏液，发生安全问题。
[0004]相比于无机锂电池，有机锂电池的电极正极材料的开发受到了科研工作者的广泛关注。在研究中发现，有机共轭的含氧化合物作为电极材料时具有比容量高，结构多样，易于修饰，充放电快等优点。含氧共轭化合物中的代表是蒽醌和酸酐等，其在放电时，羰基上的氧原子得到电子，同时锂离子嵌入到氧上生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，在羰基和烯醇式结构的变化中实现了锂离子的嵌入和脱出。例如，公开号为CN115710230A的专利说明书公开了一种用作有机锂离子电池正极的萘并[2,3
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d]咪唑
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4,9
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二酮衍生物。
[0005]但是这类有机小分子电池正极材料也存在明显的缺点，如电极材料的导电率低，易被电解液溶解等。为了解决以上困难，一种有效的方法是将这类功能性的有机小分子通过共价连接的方式将其聚合成多孔有机聚合物材料。但如何设计合成多孔有机聚合物材料，并使其具有高比容量，高倍率性能和循环次数，是目前有机锂电池领域中的一个重大难题。

技术实现思路

[0006]第一方面，本专利技术提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物，具有如下式(I)所示结构：
[0007][0008]所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物可用于制备锂离子电池正极。
[0009]第二方面，本专利技术提供了根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8
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萘四甲酸酐(NDA)在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物；
[0010][0011]在第二方面中，所述具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐可按现有技术制备得到。
[0012]本专利技术在此提供一种如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐的合成方法，碱性条件下，间苯三酚和1,5
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二氟
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2,4
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二硝基苯在二甲基亚砜中混合反应，得到具有如式(III)所示结构的笼状有机分子；
[0013][0014]具有如式(III)所示结构的笼状有机分子与氯化亚锡在酸性条件、惰性气氛保护下加热反应，得到具有如式(II)所示结构的笼状有机分子的盐酸盐，或者可选择性地进一步碱洗得到具有如式(II)所示结构的笼状有机分子。
[0015]所述的合成方法，可通过加入碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中的至少一种实现所述碱性条件。
[0016]所述的合成方法，在一优选例中，所述混合反应的时间不小于18小时。
[0017]所述的合成方法，在所述混合反应之后还可包括对所得产物进行酸洗、除杂和干燥处理。进一步的，所述除杂具体可包括依次用水、丙酮、甲醇洗涤。
[0018]所述的合成方法，可通过加入浓度不小于35wt％的浓盐酸实现所述酸性条件。
[0019]所述的合成方法，所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
[0020]所述的合成方法，在一优选例中，所述加热反应的温度为65～75℃。
[0021]所述的合成方法，在一优选例中，所述加热反应的时间不小于18小时；
[0022]所述的合成方法，在所述加热反应之后还可包括后处理步骤。进一步的，所述后处理步骤具体可包括固液分离取固体、乙醇洗涤和干燥。
[0023]所述的合成方法，在一实施例中，所述笼状有机分子的盐酸盐具有如下式(IV)所示结构：
[0024][0025]第三方面，本专利技术提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，包括根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。
[0026]在第三方面中，所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中，所述导电碳材料的质量百分含量占比可以为10％～90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
[0027]在第三方面中，所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。进一步的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
[0028]第四方面，本专利技术提供了根据第三方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料的制备方法，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8
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萘四甲酸酐和导电碳材料在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料；
[0029][0030]在第四方面中，所述具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐同第二方面中的介绍。
[0031]在第二方面和第四方面所述的制备方法中，所述催化剂可为异喹啉(isoquinoline)。
[0032]在第二方面和第四方面所述的制备方法中，可通过使用惰性气氛保护或抽真空实现所述无氧条件。进一步的，所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
[0033]在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一实施例中，所述的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8
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萘四甲酸酐的摩尔比为1:3。
[0034]在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一优选例中，所述有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮(NMP)和均三甲苯(Mesitylene)。进一步的，所述N
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甲基吡咯烷酮和所述均三甲苯的体积比可为1:1。
[0035]在第二方面和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物，其特征在于，具有如下式(I)所示结构：2.根据权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8
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萘四甲酸酐在水和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物；3.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，包括权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。4.根据权利要求3所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中，所述导电碳材料的质量百分含量占比为10％～90％。5.根据权利要求3或4所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。7.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志杰，顾梁，杨剑，熊彰熠，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：