一种单斜相层状锰酸锂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种单斜相层状锰酸锂及其制备方法，单斜相层状锰酸锂使用CuKα射线进行XRD测试，在18.3

【技术实现步骤摘要】
一种单斜相层状锰酸锂及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂锰氧化物
，尤其涉及一种单斜相层状锰酸锂及其制备方法。

技术介绍

[0002]无论是新能源汽车，还是各种便携式电子设备，都离不开锂离子电池技术的发展支持。锂离子电池从最开始的3C领域应用，扩展到了如今的储能、动力等领域，取得了长足的发展。正极材料是制备锂离子电池的关键材料之一，占到整个电芯成本的40％左右。
[0003]目前，锰系正极材料作为锂离子正极材料之一，具备无毒，成本低等优点，在3C和两轮车市场具备广阔的应用空间。目前市场上的应用产品为尖晶石型LiMn2O4，该材料为缺锂结构，理论容量148mAh/g，通常掺杂改性后实际发挥容量难以发挥130mAh/g以上。
[0004]层状LiMnO2作为另一款锰系材料，相比尖晶石型LiMn2O4具备能量密度和理论容量高的特点，被认为是最具有发展潜力的正极材料之一。层状LiMnO2是一款同质多晶化合物，具有正交和单斜两种结构。正交相热力学更加稳定，而单斜相具有更好的电化学活性，但其合成条件苛刻。层状LiMnO2合成方法很多，包括水热法、溶胶凝胶、固相法、熔融盐法以及离子交换法等。以上合成方法中，通常单斜相LiMnO2采用离子交换法制备，但离子交换法步骤繁琐，成本高，难以实现产业化；而水热法和熔融盐法需要超过量的锂源，不符合原子经济性；固相法合成制备LiMnO2，通常为正交晶相，目前未有产业化报道，甚至市场无法提供公斤级样品。
[0005]在锰系正极材料中，常见的包括尖晶石LiMn2O4和层状LiMnO2材料，都含有Mn(III)，而Mn(III)因具有高度自旋特性，会引起强烈的Jahn
‑
Teller效应，导致材料晶体结构扭曲，大大降低了材料结构稳定性。同时Mn(III)的歧化反应会导致Mn溶解在电解质中
‑‑
也就是锰溶出问题。Mn(III)是引起锰溶出的根本原因，解决锰溶出通常采用一些低价态的金属元素，如Ni(II)，来提升部分Mn(IV)的价态，其中Mn(IV)无自旋是稳定的状态，起到缓解锰溶出的效果。而对于层状LiMnO2材料，Mn(III)的Jahn
‑
Teller效应很显著，势必会引起严重的锰溶出问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种容量较高、锰溶出减少的单斜相层状锰酸锂。
[0007]与之对应的，本专利技术还提供了上述单斜相层状锰酸锂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0008]一种单斜相层状锰酸锂，所述单斜相层状锰酸锂使用CuKα射线进行XRD测试，在18.3
ꢀ±
1.0
°
出现对应于(001)晶面的第一衍射峰，峰强为I(001)，在33.0
±
1.0
°
出现对应于(201) 晶面的第二衍射峰，峰强为I(201)，0.10＜I(201)/I(001)＜0.20。
[0009]优选的，所述单斜相层状锰酸锂在15.3
±
1.0
°
出现对应于(010)晶面的第三衍射
峰，峰强为I(010)，0＜I(010)/I(001)＜0.25。
[0010]优选的，所述单斜相层状锰酸锂主要由80wt
‑
100wt％的单斜相和0
‑
20wt％的正交相组成。
[0011]优选的，所述单斜相层状锰酸锂的化学式为Li
n
Mn
a
M
b
O2‑
c
Z
c
，0.80≤n≤1.2，0.8≤a≤1.2， 0≤b≤0.1，0≤c≤0.05，且0.80≤n/(a+b)≤1.20，M为掺杂的金属元素，Z为掺杂的非金属元素。
[0012]优选的，M为Ni、Co、Al、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、 Nb、Mo、B中的一种或多种。
[0013]优选的，Z为P、S、Cl、F中的一种或多种。
[0014]优选的，所述单斜相层状锰酸锂的D50粒度为1μm
‑
20μm，比表面积为0.1
‑
2.0m2/g。
[0015]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种单斜相层状锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0016](1)按照设计摩尔比分别称取锂源、锰源以及掺杂剂，与去离子水混合得到固含量为 10％
‑
70％的浆料，搅拌研磨，并对浆料的粘度以及浆料中颗粒的粒度进行控制；
[0017](2)将经步骤(1)得到的浆料，在一定温度下进行喷雾干燥，收集粉料；
[0018](3)通入保护气体，经过高温固相烧结后对物料进行粉碎处理，得到产物。
[0019]优选的，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂和硝酸锂中的至少一种，所述锰源为锰氧化物、碳酸锰、羟基氧化锰中的至少一种。掺杂剂包括M源、Z源中的至少一种，M源为含有Ni、Co、Al、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、 Nb、Mo、B中的一种元素的化合物或多种元素的化合物，Z源为含有P、S、Cl、F中的一种元素的化合物或多种元素的化合物。
[0020]优选的，步骤(1)中，研磨后浆料室温下粘度控制为100Pa.S
‑
10000Pa.S，浆料颗粒的 D50粒径控制为0.1μm
‑
3.0μm。
[0021]优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为800℃
‑
1100℃，时间为5h
‑
30h。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0023](1)本专利技术的层状锰酸锂抑制了(201)晶面的生长，使得I(201)/I(001)减小，能在充放电过程中，有效改善在Li
+
嵌入/脱出过程中由Jahn
‑
Teller畸变现象引起的Mn溶出；同时随着烧结温度升高，锂原子和锰原子逐渐扩散并分层，形成了单斜相层状LiMnO2结构，降低了锂锰混排度，有效提升了容量。
[0024](2)本专利技术通过将原料预混后，进行湿法研磨，使物料达到均匀混合，通过喷雾干燥造粒，锂源、锰源和掺杂剂均匀分散，造粒颗粒比表面积大，粒度均匀性好，大大提高了材料的反应活性，另外特定量掺杂剂的引入，也能够稳定亚稳态单斜晶相的形成，抑制I(010)/I (001)值，更有利于单斜相的生成，提高了材料的电化学活性。
[0025](3)本专利技术的单斜相层状LiMnO2材料，固相烧结温度高，成品形貌呈单晶圆润形貌，材料比表面积小，减少了与电解液的副反应，有利于减少Mn溶出。
[0026](4)本专利技术制备单斜相层状LiMnO2材料的工序中，与传统的离子交换法和水热法相比，研磨和喷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单斜相层状锰酸锂，其特征在于，所述单斜相层状锰酸锂使用CuKα射线进行XRD测试，在18.3
±
1.0
°
出现对应于(001)晶面的第一衍射峰，峰强为I(001)，在33.0
±
1.0
°
出现对应于(201)晶面的第二衍射峰，峰强为I(201)，0.10＜I(201)/I(001)＜0.20。2.根据权利要求1所述的单斜相层状锰酸锂，其特征在于，所述单斜相层状锰酸锂在15.3
±
1.0
°
出现对应于(010)晶面的第三衍射峰，峰强为I(010)，0＜I(010)/I(001)＜0.25。3.根据权利要求1所述的单斜相层状锰酸锂，其特征在于，所述单斜相层状锰酸锂主要由80wt
‑
100wt％的单斜相和0
‑
20wt％的正交相组成。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的单斜相层状锰酸锂，其特征在于，化学式为Li
n
Mn
a
M
b
O2‑
c
Z
c
，0.80≤n≤1.2，0.8≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.05，且0.80≤n/(a+b)≤1.20，M为掺杂的金属元素，Z为掺杂的非金属元素。5.根据权利要求4所述的单斜相层状锰酸锂，其特征在于，M为Ni、Co、Al、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Sc、V...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭，苏安，李娟，胡进，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：