一种磷酸铁脱硫的方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：(1)待脱硫磷酸铁经煅烧和/或磨料，得到处理后磷酸铁；(2)所述处理后磷酸铁于水或酸性溶液中进行陈化，得到脱硫后磷酸铁。所述方法操作简单，成本低，能够得到低硫含量的磷酸铁，处理过程中不会产生任何有害物质，是一种绿色环保的处理方式。是一种绿色环保的处理方式。是一种绿色环保的处理方式。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁脱硫的方法


[0001]本专利技术涉及磷酸铁纯化
，尤其涉及一种磷酸铁脱硫的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂电池材料由于其放电容量大、循环寿命长、安全性高、环境友好等优势，目前已被应用到各种电动汽车、通信设备当中。而磷酸铁作为制备磷酸铁锂重要的前驱体，其品质对电池的电化学性能具有很重要的影响。硫酸亚铁作为制备磷酸铁的铁源之一，具有易获得、成本低的优势，所以得以普遍应用。但是硫酸根的引入也增加了后续洗涤工序的负担，产生大量含盐废水，使其处理成本提高。
[0003]CN107902637A公开了一种高纯磷酸铁的生产方法，该方法对生产磷酸铁的原材料七水硫酸亚铁晶体溶解后的硫酸亚铁溶液或由铁与硫酸反应生成的硫酸亚铁溶液进行三次除杂提纯处理，利用提纯后的硫酸亚铁溶液通过与双氧水氧化反应生成硫酸铁溶液，在乳化剂的条件下再滴加磷酸盐溶液进行反应合成磷酸铁沉淀，或向提纯后的硫酸亚铁溶液中加入磷酸，搅匀后加双氧水进行氧化，加入乳化剂，合成磷酸铁沉淀，再对磷酸铁沉淀进行陈化、漂洗、过滤、干燥制成有水或无水高纯磷酸铁。但该方法过程繁琐，且过程中加入大量的试剂对杂质进行脱除，成本较高。
[0004]CN108046229A公开了一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，主要从磷酸铁生产过程中的三个环节控制脱硫，具体是在电池级无水磷酸铁生产过程中通过添加一定量乳化剂并在强力搅拌下形成乳化液、加入形貌控制剂等手段控制晶型、粒度来降低硫含量；在洗涤过程通过三级洗涤来降低硫含量，依次为0.05％柠檬酸溶液洗涤、无水乙醇洗涤、60℃热水洗涤共三级洗涤代替传统的纯水洗涤方式；在脱水前预先将颗粒破碎至1～5um，细化颗粒尺寸，并提高脱水温度为650℃，从而降低硫含量。但该方法操作流程较长，且过程中使用了较昂贵的柠檬酸，洗涤后仍需对废水进行无害化处理，目前未能实现工业化应用。
[0005]CN109179358A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法。该方法通过电池拆解和分离、碱浸、酸浸、氧化、沉淀以及煅烧可制备得到无水电池级磷酸铁。首先通过碱浸后再进行酸浸和沉淀，可去除磷酸铁锂中铝等杂质，提高磷酸铁的纯度；富锂溶液重复补酸后再浸出新滤渣，提高溶液中锂的浓度和锂的回收率，降低锂回收成本；且沉淀终点pH值较低(1.0～2.5)可降低氢氧化铁生成的趋势，和沉淀反应结束进行的陈化过程，均可提高磷酸铁的纯度，得到的磷酸铁符合行业使用标准。但该过程操作步骤较多，过程中使用了大量的试剂，成本较高。
[0006]CN11646447A公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，该方法先将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆后，与酸反应，固液分离后，获得含铁磷离子的浸出液，再经过加铁置换除铜、树脂除铝后得到净化液，通过添加七水磷酸铁或磷酸调配磷铁比，获得一定P∶Fe的合成原液，加入双氧水和氨水，调节pH获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品。但该过程仍会产生大量的氨氮废水，对环境有一定影响。
[0007]因此，有必要开发一种高效、经济、处理后废弃物少、对环境影响小的磷酸铁脱硫的方法。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法通过将需要脱硫后磷酸铁先进行煅烧，然后在酸性溶液中进行陈化，可以得到低硫含量的磷酸铁，所述的脱硫后的磷酸铁中硫含量低于100ppm，所述方法操作简单，成本低，处理过程中不会产生任何有害物质，是一种绿色环保的处理方式。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：
[0011](1)待脱硫磷酸铁经煅烧和/或磨料，得到处理后磷酸铁；
[0012](2)所述处理后磷酸铁于水或酸性溶液中进行陈化，得到脱硫后磷酸铁。
[0013]本专利技术将待脱硫磷酸铁通过煅烧得到无水的磷酸铁，和/或通过磨料的方式使待脱硫磷酸铁的粒径控制在特定范围并同时实现待脱硫磷酸铁的晶格畸变，将待脱硫磷酸铁在晶体生长晶格间隙中夹带的硫暴露出来，然后再通过液相陈化，将存在于磷酸铁晶界间的硫洗涤出来，与此同时磷酸铁的晶体结构得到调整，继而实现硫与磷酸铁分离，得到脱硫后磷酸铁。
[0014]本专利技术磷酸铁脱硫的方法仅通过煅烧和/或磨料的方式，并与水或酸液陈化步骤结合，操作简单，陈化用的酸液可以循环利用，不产生废液，成本低廉，适用于工业大规模生产过程。
[0015]优选地，步骤(1)中所述待脱硫磷酸铁的来源包括共沉淀法、结晶法、水热法、溶胶
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凝胶法或模板法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为共沉淀法和水热法的组合，水热法和溶胶
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凝胶法的组合，溶胶
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凝胶法和模板法的组合，水热法、溶胶
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凝胶法和模板法的组合，结晶法、溶胶
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凝胶法和模板法的组合等。
[0016]作为本专利技术优选地技术方案，所述待脱硫磷酸铁中硫的含量为0.01～8wt％，例如可以是0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]优选地，所述待脱硫磷酸铁中的硫包括无机硫。
[0018]优选地，所述无机硫的存在形式包括硫酸根、硫化物或单质硫中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸根和硫化物的组合，单质硫和硫化物的组合等。
[0019]优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为100℃～900℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，所述煅烧的时间为0.1～20h，例如可以是10min、30min、60min、120min、180min、240min、720min、900min或1200min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(1)中所述煅烧在非还原性气氛下进行。
[0022]本专利技术进一步在非还原性气氛下进行，可进一步防止磷酸铁被还原。
[0023]优选地，所述非还原性气氛包括氧化气氛和/或惰性气氛。
[0024]优选地，所述氧化气氛包括氧气和/或空气。
[0025]优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氩气的组合，氦气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，二氧化碳和氩气的组合，氮气和二氧化碳的组合。
[0026]优选地，步骤(1)中所述磨料的方式包括搅拌磨、球磨、砂磨或气流磨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为搅拌磨和球磨的组合，球磨和砂磨的组合，砂磨和气流磨的组合。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁脱硫的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)待脱硫磷酸铁经煅烧和/或磨料，得到处理后磷酸铁；(2)所述处理后磷酸铁于水或酸性溶液中进行陈化，得到脱硫后磷酸铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述待脱硫磷酸铁的来源包括共沉淀法、结晶法、水热法、溶胶
‑
凝胶法或模板法中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述待脱硫磷酸铁中硫的含量为0.01～8wt％；优选地，所述待脱硫磷酸铁中的硫包括无机硫。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧的温度为100℃～900℃；优选地，所述煅烧的时间为0.1～20h；优选地，所述煅烧在非还原性气氛下进行；优选地，所述非还原性气氛包括氧化气氛和/或惰性气氛；优选地，所述氧化气氛包括氧气和/或空气；优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磨料的方式包括搅拌磨、球磨、砂磨或气流磨中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述搅拌磨、球磨或砂磨的方式包括干磨或湿磨；优选地，所述湿磨的介质包括甲醇、乙醇、丙醇、水、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸、稀硝酸、稀醋酸或稀柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述湿磨的介质的pH≥1.0；优选地，所述搅拌磨后的物料粒径D50≤15μm；优选地，所述球磨后的物料粒径D50≤15μm；优选地，所述砂磨后的物料粒径D50≤10μm；优选地，所述气流磨后的物料D50≤15μm。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述湿磨后的湿磨料浆直接进行陈化或所述湿磨后的湿磨料浆先经固液分离去除介质后再进行陈化。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑诗礼，王晓健，张盈，张洋，乔珊，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：