一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法及应用。本发明专利技术制备了以咪唑酸盐框架为模板，基于镍钴层状双氢氧化物的杂化电极材料（PPyNTs/Ni

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法；本专利技术同时还涉及该复合材料作为不对称超级电容器电极材料的应用，属于化学合成领域和抗生素检测领域。

技术介绍

[0002]电化学在能源生产和存储设备中起着重要作用。由于可再生能源严重不足，建立高效的储能装置具有重要意义。其中超级电容器（SCs）因其高功率密度、长循环寿命和环境友好的特点而受到特别关注。迄今为止，已经开发了各种SCs，例如对称超级电容器PANI/MoOx，NiCo2O4/Au/MnO2//NiCo2S4/PPy，Ni3S2@PPy/NF//AC/NF，ZnCo2O4/NiCoGa@PPy//AC，CoS
‑
MXene//AC，其中过渡金属基材料仍然在电化学储能活性材料的领域占主导地位。过渡金属层状双氢氧化物（LDH）因其独特的二维结构、丰富的品种和易于调节而被证明具有巨大的潜力。然而，过渡金属基材料的实际应用仍受到电化学反应动力学慢、导电性差、晶体结构脆弱和电极材料在电解质溶液中溶解的限制，导致电极的循环稳定性和倍率能力不理想。因此，为了提高电极结构的稳定性和导电性，在控制活性材料的形貌和和优化结构等方面研究者们投入了大量精力。
[0003]导电聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物，因其具有易于加工、环保、尺寸可定制和形态可控等优点，受到广泛关注。因此本专利技术提出了一种新的策略，引入一种新型储能元件超级电容器的电极材料聚吡咯，一方面，因为它具有良好的导电性（10至100 S cm
‑1），具有足够的热和环境弹性，制备简单，温度低，成本低，充放电速度快且对环境污染小，另一方面，聚吡咯可以进一步提高电极的电导率，并为电解质的润湿和离子扩散提供内部通道。
[0004]本专利技术首先通过化学氧化聚合法及软模板法制备了聚吡咯管（PPyNTs），并探讨了不同比例的氧化剂和吡咯单体对PPyNTs电化学性能的影响。然后，制备网络结构PPyNTs/ZIF
‑
67。接着，通过水热法制备了镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管（PPyNTs/NiCo LDH）的复合材料。最后，将复合材料作为正极，AC用作负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，3M KOH为电解液，组装成AC//PPyNTs/NiCo
‑
LDH不对称超级电容器并研究其电化学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法；本专利技术的另一个目的是提供复合材料作为不对称超级电容器电极材料的应用。
[0006]一、镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料（PPyNTs/NiCo
‑
LDH）的制备（1）聚吡咯纳米管的制备：将甲基橙（MO）分散在冷却去离子水中搅拌溶解，在冰浴条件下加入吡咯（Py）黑暗条件下搅拌8~12 min，最后加入FeCl
3.
6H2O室温下剧烈搅拌20~25 h，得到聚吡咯纳米管PPyNTs；其中，吡咯与甲基橙的摩尔比为1:0.025~1:0.15；甲基橙与
FeCl
3.
6H2O的质量比为1:12~1:76。
[0007]（2）PPyNTs/ZIF
‑
67网络结构的制备：将PPyNTs加入甲醇溶液中超声分散均匀，将Co(NO3)
2.
6H2O加入上述溶液中搅拌1 h形成溶液A，将2
‑
MeIM溶入的甲醇中形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中并室温搅拌25~35 min，静置10~15 h，抽滤洗涤，干燥得到PPyNTs/ZIF
‑
67；其中，PPyNTs与Co(NO3)
2.
6H2O的质量比1:30~1:70；2
‑
MeIM 与Co(NO3)
2.
6H2O的质量比为1:1~1:2。
[0008]（3）PPyNTs/NiCo
‑
LDH的制备将PPyNTs/ZIF
‑
67和Ni(NO3)
2.
6H2O分别溶于去离子水中超声使其分散均匀，倒入反应釜中，85~95℃条件下反应5~7 h，通过拓扑转化制备得到PPyNTs/NiCo
‑
LDH悬浊液，抽滤洗涤干燥得到灰色粉末PPyNTs/NiCo
‑
LDH。其中，PPyNTs/ZIF
‑
67与Ni(NO3)
2.
6H2O的质量比为1:1~1:2。
[0009]二、PPyNTs/NiCo
‑
LDH的结构1、微观形貌及形成机理分析使用SEM和TEM对复合材料进行微观形貌分析，图2(a),(b)为预处理得到的聚吡咯纳米管SEM、TEM图，从图中可以观察到PPyNTs表面光滑，相互交错，内径约为18.75 nm，外径约为62.5 nm。FeCl3‑
MO活性自降解模板引导PPy在其表面生长，促进组装成纳米管结构，并增加PPyNTs的掺杂程度。选择六水合硝酸钴作为钴源制备的ZIF
‑
67作为原材料，制备出最佳的PPyNTs/ZIF
‑
67的复合材料，图2(c),(d)是通过化学氧化聚合法得到的PPyNTs与ZIF
‑
67复合产物的SEM图，从图中可以看出绝大数的PPy纳米管上都类似于糖葫芦串的结构串上多个ZIF
‑
67多面体，其形成的主要原因是游离的Co
2+
通过静电吸引被吸附到带负电荷的PPyNTs上，形成“ZIF
‑
PPyNTs
‑
ZIF”网络，不使用粘结剂使得其电化学阻抗较低，加快电化学反应动力学。此外，图2(e),(f)为PPyNTs/NiCo
‑
LDH样品SEM图，可以观察到ZIF
‑
67菱形十二面体水解成为多孔纳米片堆叠的花状，纳米片彼此交互相连且边缘卷曲，缩短了离子扩散途径，有利于提升电极材料电化学性能的提升。PPyNTs/NiCo
‑
LDH的低倍率TEM图（图2 g）显示，NiCo
‑
LDH具有较薄的层状结构，并堆叠在一起，其高分辨率TEM图像如图2(h)所示，晶格间距为0.245 nm、0.163nm和0.147nm的晶格条纹分别对应NiCo
‑
LDH (JCPDS卡片号29
‑
0491) 和NiCo
‑
LDH (JCPDS卡片号 40
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0216) 的 (012)、(110)、(003)晶面。可能发生的机理如下，PPyNTs/ZIF
‑
67作为牺牲模板，通过拓扑转化，对原料的合理浓度进行控制产生了各种具有核壳结构的杂化电极材料PPyNTs/NiCo
‑
LDH。形成该形貌的过程可能是在加热反应过程中，ZIF
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚吡咯纳米管的制备：将甲基橙分散在冷却去离子水中搅拌溶解，在冰浴条件下加入吡咯黑暗条件下搅拌8~12 min，最后加入FeCl
3.
6H2O室温下剧烈搅拌20~25 h，得到聚吡咯纳米管PPyNTs；（2）PPyNTs/ZIF
‑
67网络结构的制备：将PPyNTs加入甲醇溶液中超声分散均匀，将Co(NO3)
2.
6H2O加入上述溶液中搅拌1 h形成溶液A，将2
‑
MeIM溶入的甲醇中形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中并室温搅拌25~35 min，静置10~15 h，抽滤洗涤，干燥得到PPyNTs/ZIF
‑
67；（3）PPyNTs/NiCo
‑
LDH的制备：将PPyNTs/ZIF
‑
67和Ni(NO3)
2.
6H2O分别溶于去离子水中超声使其分散均匀，倒入反应釜中，85~95℃条件下反应5~7 h，通过拓扑转化制备得到PPyNTs/NiCo
‑
LDH悬浊液，抽滤洗涤干燥得到灰色粉末PPyNTs/NiCo
‑
LDH。2.如权利要求1所述的镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，吡咯与甲基橙的摩尔比为1:0.025~1:0.15。3.如权利要求1所述的镍钴层状氢氧化物包裹聚吡咯管复合材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓哲鹏，孙豫，王建军，王强，胡文清，孙荷，袁嘉璐，孙银霞，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：