一种过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于污水处理领域，具体涉及一种双过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用。所述双过渡金属羟基氧化物为Ni盐与Co盐形成的羟基氧化物Ni

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于污水处理领域，具体涉及一种过度金属氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着工业排放以及农业肥料的低效使用，大量氮元素流失排入到自然水体中，引起水体富营养化、黑臭。因此，有效去除氨氮废水是人们关注的重点。目前，氨氮废水的处理技术主要包括空气吹脱、化学沉淀、折点氯化、离子交换、生物硝化/反硝化、电催化氧化等，但这些技术存在处理效果差、成本高、操作要求高等缺点，其中，电催化氧化技术因其有能量效率高、占地少、反应条件温和等优势而逐渐发展起来。
[0003]现阶段，电催化氧化可分为直接氧化和活性组分介导的间接氧化两类，间接氨氧化是借鉴工业上折点氯化的基本原理，通过电阳极原位析氯产生活性氯(HClO、ClO
‑
)实现氨氮高效去除，但在含有高浓度的氯离子体系中会生成氯胺等卤代有机副产物，造成二次污染。因此，在无氯介导的条件下，直接通过三电子转移将氨矿化为氮气是更为理想的方式。
[0004]直接氨氧化是指在无氯介导的条件下，氨(NH3)吸附于阳极表面再被氧化为氮气，该技术存在氨氮去除率较低、矿化率较低等问题，解决问题的关键在于阳极催化剂的设计。以N为吸附位点时，虽能提高活性并降低过电位，如Pt、Ir和Pd基等贵金属，但其成本高，而且存在催化剂中毒的风险。若以H为吸附位点，能够规避中毒风险，因此构建具有富电子中心环境的阳极材料更有利于直接与H结合，提高氨氮矿化效果。过渡金属羟基氧化物因其含有高价金属以及富电子O可以有效矿化氨氮，是能替代贵金属基催化剂的最佳候选催化剂。但是电子中心密度过低不利于氨吸附，同时随着氨脱氢反应进行，高价金属被还原为低价金属而失活，导致氨氧化性能较差。因此，本专利技术提供了一种双过渡金属羟基氧化物，其在无氯介导的电催化体系中通过电极中的高价金属间的价态循环诱导NH3逐步脱氢，选择性地将溶液中的氨氮矿化为氮气。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是在于提供一种双过渡金属羟基氧化物，通过在Ni元素羟基氧化物中引入比Ni元素电负性更低的Co元素构建富电子中心，在无氯介导的电催化体系中处理氨氮废水。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供所述双过渡金属羟基氧化物的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供所述双过渡金属羟基氧化物在废水处理中的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现的：
[0009]一种双过渡金属羟基氧化物，所述双过渡金属羟基氧化物为Ni盐与Co盐形成的羟基氧化物Ni
x
Co
y
OOH；
[0010]其中，所述x是指Ni在过渡金属总摩尔含量中的占比，y是指Co在过渡金属总摩尔含量中的占比，x+y＝1，且x为0.25～0.75，y为0.25～0.75。
[0011]本专利技术中，通过引入比Ni元素电负性更低的Co元素构建富电子中心，增强对氨的吸附性能，将其应用于废水处理中，在无氯介导的电催化体系中，可以以H为吸附端将氨富集在阳极表面，并通过电极中的高价金属间的价态循环诱导氨逐步脱氢，进而将溶液中的氨氮矿化为氮气。在实际的氨氮废水处理中具有良好的可行性。
[0012]进一步地，所述x为0.5，y为0.5。
[0013]所述双过渡金属羟基氧化物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]将Ni盐和Co盐混合，加入到水中，然后加入尿素、氟化铵搅拌得双过渡金属羟基氧化物。
[0015]具体地，所述Ni盐为Ni(CH3COO)2·
4H2O。
[0016]所述Co盐为Co(NO3)2·
6H2O。
[0017]进一步地，所述Ni盐与Co盐的摩尔比为1：3～3：1。
[0018]更进一步地，所述Ni盐与Co盐的摩尔比为1：1。
[0019]本专利技术还保护所述双过渡金属羟基氧化物在废水处理中的应用。
[0020]一种氨氮废水矿化的方法，包括如下步骤：
[0021]S1.采用上述双过渡金属羟基氧化物处理泡沫镍基板得到电极材料；
[0022]S2.将步骤S1.制得的电极材料作为阳极材料，以铂片作阴极材料，采用电催化反应对氨氮废水进行处理。
[0023]进一步地，所述电催化反应的电解质为硫酸钠溶液。
[0024]进一步地，所述电催化反应的pH为9～13。
[0025]进一步地，所述电催化反应的电压为0.7～1.2V。
[0026]进一步地，所述电催化反应的时间为6～12h。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0028]本专利技术提供了一种双过渡金属羟基氧化物，通过在Ni元素羟基氧化物中引入了电负性更低的Co元素构建富电子中心，增强电阳极对氨的吸附性能，将其作为阳极材料在无氯介导的电催化体系中，金属富电子中心的电阳极以H为吸附端将氨富集在阳极表面，并通过电极中的高价金属间的价态循环诱导NH3逐步脱氢，选择性地将溶液中的氨氮矿化为氮气；在实际的氨氮废水处理中具有良好的可行性和效率，对氨氮废水处理的氨氮去除率达95％，同时氮气矿化率达39％。
附图说明
[0029]图1为不同镍钴金属比例阳极在电催化体系中降解氨氮的性能图；
[0030]图2为四种过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni)制备的双过渡金属羟基氧化物作为阳极材料处理氨氮废水时氨氮和含N产物随时间变化的占比图；
[0031]图3为Co
0.5
Ni
0.5
OOH作阳极材料处理氨氮废水时氨氮和含N产物随时间变化的占比图；
[0032]图4为NiOOH引入Co前后的O1s轨道的XPS谱图；
[0033]图5为NiOOH反应前后的Ni 2p轨道的XPS谱图；
[0034]图6为Co
0.5
Ni
0.5
OOH反应前后的Ni 2p轨道的XPS谱图；
[0035]图7为Co
0.5
Ni
0.5
OOH反应前后的Co 2p轨道的XPS谱图。
具体实施方式
[0036]下面结合具体实施例对本专利技术做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0037]采用纳氏试剂分光光度法测定反应体系中氨氮的含量变化。
[0038]采用碱性过硫酸钾消解法测定反应体系中总氮的含量变化。
[0039]采用分光光度法测定反应体系中NO2‑
和NO3‑
的含量变化。
[0040]采用X射线光电子能谱(XPS)对材料的结构进行分析，所用XPS的型号为PHI，USA。
[0041]实施例1
[0042]一种双过渡金属羟基氧化物的制备方法，包括如下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双过渡金属羟基氧化物，其特征在于，所述双过渡金属羟基氧化物为Ni盐与Co盐形成的羟基氧化物Ni
x
Co
y
OOH；其中，所述x是指Ni在过渡金属总摩尔含量中的占比，y是指Co在过渡金属总摩尔含量中的占比，x+y＝1，且x为0.25～0.75，y为0.25～0.75。2.根据权利要求1所述双过渡金属羟基氧化物，其特征在于，所述x为0.5，y为0.5。3.根据权利要求1或2所述双过渡金属羟基氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Ni盐和Co盐混合，加入到水中，然后加入尿素、氟化铵搅拌得双过渡金属羟基氧化物。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述Ni盐为Ni(CH3COO)2·...

【专利技术属性】
技术研发人员：巫飞尧，邹建平，田磊，周志刚，吴世豪，陈鹏，滕贺彬，
申请(专利权)人：南通寰宇博新化工环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：