硅烷封端聚合物制造技术

本发明专利技术涉及制备式(I)或(II)的储存稳定的硅烷封端聚合物的方法，其中D是具有1至20个烃原子的直链或支化烃基，其可任选地被选自氧、氮和硫的杂原子中断，A是选自聚碳酸酯、聚酯、包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物以及包含至少一个酯基团和/或碳酸酯基团的聚合物的聚合物主链，R1、R1’

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅烷封端聚合物
[0001]本专利技术涉及制备硅烷封端聚合物的方法，该聚合物可用于密封剂、胶粘剂和涂料中并且可长时间储存稳定。
[0002]硅烷封端聚合物通过已知方法制备。已知的方法包括例如多元醇，特别是羟基封端的聚醚、聚氨酯或聚酯，以及羟基官能的聚丙烯酸酯与异氰酸根合烷基烷氧基硅烷的反应。
[0003]另一种方法规定上述多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应，其中后者过量使用，以使得在该第一反应步骤中产生异氰酸酯官能聚合物，其然后在第二反应步骤中与具有烷基键合的异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应。
[0004]羟基官能聚合物与异氰酸酯的反应在附加的催化剂存在下进行，因为只有这样才可以在相应的反应步骤中实现足够高的反应速率以经济地制备烷氧基硅烷封端聚合物。
[0005]EP 1995261 A1公开了具有特别高强度的基于特定低粘度聚酯多元醇的含有烷氧基硅烷基团的预聚物、其制备方法及其作为胶粘剂、底漆或涂料的粘合剂的用途。例如在WO2005090428中提到，对于制备OH官能预聚物和对于封端所述预聚物或聚酯多元醇，使用有机锡化合物以加速反应。有机锡化合物的缺点是它们通过聚酯主链的酯交换而对胶粘剂的储存稳定性产生不利影响。锡催化剂的另一个问题是它们在反应后难以完全去除，并且存在毒理学和生态学两方面的问题。
[0006]WO 2010/136511公开了硅烷官能聚酯，其用作湿固化组合物，例如基于硅烷封端聚合物的胶粘剂、密封剂或涂料中的成分。
[0007]文献中描述了制备硅烷封端聚合物的各种方法。EP 3744748 A1公开了制备硅烷封端聚合物的方法，其中氨基甲酸酯化反应在至少一种不含有机结合锡的催化剂存在下进行。US2019/0031812公开了制备硅烷封端聚合物的方法。该反应在新癸酸铋存在下进行。US9321878B2(D3)公开了在无锡催化剂存在下制备硅烷封端聚合物的方法。EP 2930197公开了用于航海应用中接缝的硅烷封端胶粘剂。这里描述的是聚亚丙基醚多元醇与IPDI和N
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯在钛催化剂存在下的反应。US2017/0240689公开了通过使聚丙二醇与IPDI、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和/或和N
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(2
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑2‑
羟基丙酰胺在新癸酸铋存在下反应来制备硅烷封端聚合物的方法。US2020/0339729公开了通过使聚丙二醇与IPDI、3
‑
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和N
‑
(2
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯反应来制备硅烷封端聚合物的方法。
[0008]例如在EP 1 535 940中描述的铋催化剂的使用导致高催化活性和因此导致异氰酸酯硅烷与羟基封端多元醇的反应加速。然而，应与异氰酸酯官能化合物反应的多元醇必须在使用铋催化剂之前进行干燥，以避免异氰酸酯官能团与否则存在的水发生副反应，这损害铋催化剂的活性。这种额外的花费是所建议的反应的明显缺点。另外，铋催化剂不能用于制备羟基封端的多元醇，特别是羟基封端的聚酯和羟基封端的聚碳酸酯。
[0009]WO 2020/035154公开了使用水含量小于250ppm的铋催化剂的反应是可行的，而不会极大地限制活性。由此，干燥花费虽然受到限制，但无法避免。此外，包含使用铋催化剂制备的聚合物的胶粘剂、密封剂和涂料在储存期间表现出粘度明显增加，因此储存稳定性差。
[0010]本专利技术的目的是提供制备具有优异储存稳定性的硅烷封端聚合物的有效方法。
[0011]该目的通过根据本专利技术的方法来实现。优选实施方案是从属权利要求的主题。
[0012]令人惊奇地，已经发现通过根据本专利技术的方法可以制备式(I)或(II)的硅烷封端聚合物
[0013][0014][0015]其在胶粘剂、密封剂和涂料中表现出极其高的储存稳定性。
[0016]通过根据本专利技术的方法，可以避免选自聚碳酸酯、聚酯、包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物以及包含至少一个酯基团和/或碳酸酯基团的聚合物的聚合物主链的降解。这些聚合物主链可能通过锡催化剂的存在而降解，这可以通过根据本专利技术的方法来避免。聚合物链的降解——或甚至硅烷封端聚合物的聚合物链的断裂——已导致物料储存后机械性能的明显降低。在本专利技术中发现，甚至在反应物制备中使用的痕量锡催化剂也已可导致这种降解。因此，所用反应物也不含锡催化剂是非常重要的。
[0017]根据本专利技术，式(I)的硅烷封端聚合物通过使式(III)的羟基封端的有机聚合物
[0018][0019]与式(IV)的异氰酸酯反应
[0020]R
23
‑
n
(R1O)
n
Si
‑
D
‑
NCO
ꢀꢀꢀꢀ
(IV)，
[0021]来制备，
[0022]并且式(II)的硅烷封端聚合物通过使式(III)的羟基封端的有机聚合物
[0023][0024]与式(V)的多官能异氰酸酯反应
[0025]F
‑
(N＝C＝O)
m
ꢀꢀꢀꢀ
(V)
[0026]并随后与式(VI)的烷氧基硅烷反应
[0027]R2’3‑
n
(R1’
O)
n
Si
‑
G
‑
E
ꢀꢀꢀꢀ
(VI)，
[0028]来获得。
[0029]所述反应在催化剂存在下进行。在通式I和II的化合物中，
[0030]‑
D是具有1至20个烃原子的直链或支化烃基，其可任选地被选自氧、氮和硫的杂原
子中断，
[0031]‑
A是选自聚碳酸酯、聚酯、包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物以及包含至少一个酯基团和/或碳酸酯基团的聚合物的聚合物主链，
[0032]‑
R1、R1’
、R2和R2’
各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基，其可任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，
[0033]‑
n为1、2或3，
[0034]‑
x和y为1至10的自然数，
[0035]‑
F为不含异氰酸酯反应性基团，即特别是既不含伯胺基团也不含仲胺基团的直链、支化或环状有机基团，
[0036]‑
G为具有1至20个烃原子的直链或支化烃基，其可任选地被选自氧、氮和硫的杂原子中断，
[0037]‑
m为大于1的自然数，
[0038]‑
E为与异氰酸酯基团反应的反应性基团，其选自NH2、NHR4和SH，其中R4是具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基，其可任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子。
[0039]根据本专利技术重要的是，在根据本专利技术的方法中，所用的反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备式(I)或(II)的硅烷封端聚合物的方法其中使式(III)的羟基封端的有机聚合物a)与式(IV)的异氰酸酯反应R
23
‑
n
(R1O)
n
Si
‑
D
‑
NCO(IV)，或b)与式(V)的多官能异氰酸酯反应F
‑
(N＝C＝O)
m
(V)并随后与式(VI)的烷氧基硅烷在催化剂存在下反应R2’3‑
n
(R1’
O)
n
Si
‑
G
‑
E(VI)，其中D是具有1至20个烃原子的直链或支化烃基，其可任选地被选自氧、氮和硫的杂原子中断，A是选自聚碳酸酯、聚酯、包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物以及包含至少一个酯基团和/或碳酸酯基团的聚合物的聚合物主链，R1、R1’
、R2和R2’
各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基，其可任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，n为1、2或3，x和y为1至10的自然数，G为具有1至20个烃原子的直链或支化烃基，其可任选地被选自氧、氮和硫的杂原子中断，F为不含异氰酸酯反应性基团的直链、支化或环状有机基团，m为大于1的自然数，E为与异氰酸酯基团反应的反应性基团，其选自NH2、NHR4和SH，其中R4是具有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基，其可任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，
其特征在于所使用的反应物和反应均不含锡催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A是选自聚碳酸酯、聚酯、包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物以及包含至少三个酯基团/或碳酸酯基团的聚合物，优选聚碳酸酯、聚酯和包含聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物的聚合物主链。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物主链包含支化二醇组分，其优选选自3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二醇、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、3
‑
乙基戊烷
‑
1,5
‑
二醇和2,4
‑
二乙基戊烷
‑
1,5
‑
二醇，并且特别优选地，支化二醇组分选自3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二醇、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、3
‑
乙基戊烷
‑
1,5
‑
二醇、丙烷
‑
1,2
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：默兹奔特利股份公司，
类型：发明
国别省市：