本发明专利技术公开了一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法。以嵌段共聚方式，在聚酰亚胺主链中引入低含量的含芴基二胺单体结构，利用芴基的大体积结构效应，降低前驱体分子链的堆砌密度，降低气体通过炭分子筛膜的渗透阻力，实现定向梯度提高炭分子筛膜气体的渗透性和选择性，达到梯度式提升炭分子筛膜气体分离性能的目的。本发明专利技术的优点在于容易放大，工艺简单，重复性好，性能优异，性价比高，可用于精密仪器的研究与制造领域。可用于精密仪器的研究与制造领域。可用于精密仪器的研究与制造领域。
【技术实现步骤摘要】
一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法
[0001]本专利技术属于气体分离
，尤其涉及一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法。
技术介绍
[0002]随工业与科技的不断发展，化石燃料的使用量剧增，产生大量CO2、NO2等有毒有害气体，使气候和环境恶化，严重威胁地球上各类生物的生存。因此，必须开发可行的环保技术遏制污染性气体的过度排放。而近来的新兴工业，如半导体、新医药、航空航天及新能源等领域又急需高纯气体。所以，发展新型气体分离纯化技术，对环境保护和满足生产需求都尤为重要。
[0003]传统气体分离技术有变压吸附、深冷分离等，然而它们面临成本高、能耗高、生产过程复杂等缺点。近年来，具有成本低、能耗低、操作安全简单的气体膜分离技术备受广泛关注。经几十年的发展，已有聚合物气体分离膜应用于工业生产。但有机聚合物膜材料在应用中也暴露出许多不足，如渗透性低、易塑化、耐热性差等。因此，开发新型高性能的膜材料是膜分离技术大规模推广应用的核心关键，将有助于极大推动该技术在气体分离领域中大规模应用。
[0004]炭分子筛膜是以热解有机聚合物前驱体膜而得，具有耐高温、抗塑化、耐溶剂等优良性能,尤其是气体渗透性远高于有机膜。而目前所用的炭膜前驱体都是以普通的聚砜、均苯型或联苯型聚酰亚胺膜热解制得。由于膜材料原料单一，无法通过调变制备工艺实现有针对性的优化特定混合气的分离性能。因此，有必要依据前驱体的分子结构特征，开发可控性好的原料，以此调节炭分子筛膜材料内分子层面堆砌方式以及堆砌密度、孔结构的分布密度以及大小等重要参数进行定向的微调控，以达到优化控制炭膜对分子尺度差异极小的永久性气体，依靠分子筛分机理，实现高效分离的目的。
技术实现思路
[0005]为解决上述炭分子筛膜无法按照待分离体系中不同气体种类间微小的分子尺度进行定向的微调控等在制备及前驱体结构与性能优化方面所遇到的技术问题，本专利技术提供一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法，属于化学工程气体分离
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体和嵌段芴基单体加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；加入二酐单体，搅拌并反应，得到嵌段后的聚酰胺酸浆液；将嵌段后的聚酰胺酸浆液倒入干净的平底培养皿，利用流延成膜法使其自然铺满培养皿底部；将培养皿放入真空烘箱中，进行抽真空脱泡处理；将培养皿由真空烘箱中取出后放在铸膜平台上恒温干燥；将培养皿由铸膜平台转
移至烘箱中，进行除溶剂和亚胺化处理；将培养皿由烘箱中取出，自然冷却后得到具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺前驱体膜；将具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺前驱体膜置于炭化炉中进行高温热解；自然降温至室温得到具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜。
[0008]进一步地，二胺单体为4,4
′‑
[1,4
‑
苯基双(氧)]双[3
‑
(三氟甲基)苯胺]；嵌段芴基单体为下列含芴基的二胺单体中的一种，即9,9
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]芴、2,7
‑
二氨基
‑
9,9
‑
螺二芴、9,9
‑
二(4
‑
氨基
‑3‑
甲苯基)芴、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴；有机溶剂为N
‑
N二甲基乙酰胺、N
‑
N二甲基甲酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种；二酐单体为环丁烷四羧酸二酐。
[0009]进一步地，二酐单体与二胺单体同嵌段芴基单体之和的摩尔比为1：1；嵌段芴基单体与二胺单体的摩尔比为1:99～9:91；二酐单体、二胺单体、嵌段芴基单体和反应溶剂组成的反应体系中的固含量为20～30wt％；嵌段芴基单体的含量大于等于1％且小于等于9％。
[0010]进一步地，溶解二胺单体和嵌段芴基单体时的温度条件为0～10℃；溶解搅拌的时间为40～60min；加入二酐单体时控制的反应温度为0～10℃；反应搅拌的时间为6～10h；反应搅拌的速率为50～100rpm/min。
[0011]进一步地，聚酰胺酸浆液真空脱泡时的温度条件为10～20℃；真空脱泡的时间为1～3h。
[0012]进一步地，在铸膜平台上干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为8～18h；在烘箱中时，在80℃，120℃、150℃、亚胺化终温下，分别保温12～24h；在炭化炉中时，氮气的流量为100～250mL/min；由室温程序升至400℃，升温速率为2℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃各恒温停留30min；再继续由400℃升温至650～850℃，升温速率为0.5～2℃/min，保温时间为30～80min。
[0013]进一步地，亚胺化终温为180℃～300℃。
[0014]进一步地，环丁烷四羧酸二酐的结构式为：
[0015][0016]4,4
′‑
[1,4
‑
苯基双(氧)]双[3
‑
(三氟甲基)苯胺]的结构式为：
[0017]9,9
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]芴的结构式为：
[0018]2,7
‑
二氨基
‑
9,9
‑
螺二芴的结构式为：
[0019][0020]9,9
‑
二(4
‑
氨基
‑3‑
甲苯基)芴的结构式为：
[0021][0022]9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴的结构式为：
[0023][0024]所选用的聚酰亚胺的结构式为：
[0025][0026]式中：n、m均为正整数；
[0027]A1和A2均为B1为B2为或或
或
[0028][0029]本专利技术还提供了一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜，采用上述的制备方法制备得到。
[0030]进一步地，具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜用于CO2/N2、H2/N2、或O2/N2气体的分离。
[0031]本专利技术基于大量实验，提出利用多元聚合的手段，在炭分子筛膜前驱体聚酰亚胺分子中嵌段低含量的含有较大体积芴基结构的单体，以此对前驱体分子链结构进行微调控，通过控制含芴基二胺单体的含量，梯度式提升炭分子筛膜的气体渗透性，从而实现调控气体分离性能。该技术不仅消除了制膜过程中无法按照待分离体系中不同气体间分子尺度差别进行定向的微调控等不可控因素的出现，实现梯度式微量提升炭分子筛膜的气体渗透性。同时，采用均质的前驱体材料有效提高炭分子筛膜的重现性和分离性能，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体和嵌段芴基单体加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；加入二酐单体，搅拌并反应，得到嵌段后的聚酰胺酸浆液；将所述嵌段后的聚酰胺酸浆液倒入干净的平底培养皿，利用流延成膜法使其自然铺满培养皿底部；将所述培养皿放入真空烘箱中，进行抽真空脱泡处理；将所述培养皿由所述真空烘箱中取出后放在铸膜平台上恒温干燥；将所述培养皿由所述铸膜平台转移至烘箱中，进行除溶剂和亚胺化处理；将所述培养皿由所述烘箱中取出，自然冷却后得到具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺前驱体膜；将所述具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺前驱体膜置于炭化炉中进行高温热解；自然降温至室温得到具有嵌段芴基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二胺单体为4,4'
‑
[1,4
‑
苯基双(氧)]双[3
‑
(三氟甲基)苯胺]；所述嵌段芴基单体为下列含芴基的二胺单体中的一种，即9,9
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]芴、2,7
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二氨基
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9,9
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螺二芴、9,9
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二(4
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氨基
‑3‑
甲苯基)芴、9,9
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双(4
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氨基苯基)芴；所述有机溶剂为N
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N二甲基乙酰胺、N
‑
N二甲基甲酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种；所述二酐单体为环丁烷四羧酸二酐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二酐单体与所述二胺单体同嵌段芴基单体之和的摩尔比为1：1；所述嵌段芴基单体与所述二胺单体的摩尔比为1:99～9:91；所述二酐单体、二胺单体、嵌段芴基单体和所述有机溶剂组成的反应体系中的固含量为20～30wt％；所述嵌段芴基单体的含量大于等于1％且小于等于9％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶解所述二胺单体和嵌段芴基单体时的温度条件为0～10℃；溶解搅拌的...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴永红，张兵，张迎，邓博，关晓彤，陆新元，张明亮，张培，赵金玉，千仁莹，谢洋，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：
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