一种铜基金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜基金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述材料的化学式为[Cu2(6

【技术实现步骤摘要】
一种铜基金属有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机框架材料及其制备方法，特别涉及一种铜基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙烯是石油化工的核心产品，是合成聚乙烯和其他高附加值有机化学品的基础原料。乙烯的生产技术和产能标志着国家石油化工产业的发展水平。石油烃裂解(包括乙烷蒸汽裂解)是工业生产乙烯最为重要的手段，该工艺获得的产品中通常会含有少量的乙烷等物种。这些杂质的存在将引起乙烯深加工过程中催化剂中毒，甚至引发爆炸。因此，高纯度乙烯的获得至关重要。为获得聚合物级乙烯产品(乙烯含量不低于99.95％)，工业上通常采用低温精馏等方法去除乙烷等杂质。但由于乙烷与乙烯在分子尺寸、动力学直径和相对挥发度方面极为相似，为获得高的选择性和回流比，精馏塔塔板级数需超过100片，该分离过程耗能巨大。
[0003]相比之下，基于固体多孔材料的吸附分离由于其低成本和低能耗的优点，成为最有希望替代低温精馏的技术之一。利用分子几何形状和物理性能的差异，多孔材料可以对混合物中的各种组分表现出不同的吸附能力。然而，除了很少的化学吸附剂外，由于缺乏识别机制，传统多孔材料对烃类混合物的吸附选择性较差。金属有机框架(Metal
‑
Organic Frameworks,MOFs)是由金属中心与有机配体通过配位键连接而成的一类新型晶态多孔材料。相比于传统孔材料而言，MOFs在组成、孔道形状和尺寸、表面化学环境等方面具有更高的可调控性。这些特点使其在气体储存与分离领域展现出巨大的应用潜力。
[0004]到目前为止，MOFs材料用于乙烷乙烯吸附分离的相关研究已见于报道。但值得注意的是，现有研究中绝大多数材料的乙烷/乙烯吸附分离比还较低。此外，由于其孔道尺寸固定不变，在工作温度升高时，吸附分离比通常会进一步衰减。因此，设计构筑在宽温度范围内(特别是室温以上)可保持乙烷/乙烯高吸附分离能力的MOFs材料，具有重要的学术价值和实际意义。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术目的是提供一种在单组分乙烷、乙烯吸附过程中展现出动态开门的行为，能高效纯化乙烯的铜基金属有机框架材料；本专利技术的第二目的是提供所述铜基金属有机框架材料的制备方法；本专利技术的第三目的是提供所述铜基金属有机框架材料在乙烷
‑
乙烯吸附分离中的应用。
[0006]技术方案：本专利技术所述的铜基金属有机框架材料，其化学式为[Cu2(6
‑
Qc)4]n
，6
‑
Qc为6
‑
喹啉甲酸；所述材料中心金属为五配位的Cu
2+
，两个Cu
2+
之间通过四个羧基连接，形成桨轮形双核结构基元(结构如图1所示)；6
‑
Qc配体通过喹啉环上的氮原子和羧基将相邻的双核结构基元连接在一起，最终堆积形成三维多孔框架(结构如图2所示)。
[0007]所述6
‑
喹啉甲酸的结构式为
[0008]所述铜基金属有机框架材料为绿色晶体。
[0009]所述晶体的单胞参数为α＝90
°
，β＝96.48
°
,γ＝90
°
。
[0010]所述铜基金属有机框架材料的热分解温度为270℃。
[0011]本专利技术所述的铜基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将亚铜盐、6
‑
喹啉甲酸(6
‑
Qc)和三乙烯二胺加入N,N
‑
二甲基甲酰胺，溶解，然后加热反应，反应过程中澄清溶液中固体析出，冷却、过滤，得到绿色晶体即为所述铜基金属有机框架材料。
[0012]优选的，所述加热反应的反应温度为90～120℃，反应时间24～48小时。
[0013]优选的，所述CuI、6
‑
Qc和TEDA的摩尔比为1∶4∶1～4。
[0014]优选的，所述亚铜盐为CuI、CuBr或CuCl。
[0015]本专利技术所述的铜基金属有机框架材料在乙烷
‑
乙烯吸附分离中的应用。
[0016]所述铜基金属有机框架材料在303K、308K、313K下，对乙烷和乙烯的开门压力差值分别为16kPa、17.5kPa、20kPa。
[0017]专利技术机理：本专利技术的铜基金属有机框架材料中，6
‑
Qc为长度较短而配位点相对集中的有机配体，利用该类分子与中心金属进行组装，能最大程度上保证所得MOFs材料的微孔特征。此外，方形窗口处未配位的喹啉环为材料的动态开门行为提供了结构基础。更为重要的是，这些具有丰富π电子的喹啉环可与乙烷形成更多更强的C
‑
H
···
π相互作用，因而，在二元混合气体中，乙烷可以在较低压力时，首先开启该铜基金属有机框架材料的孔道，而乙烯的开门压力则相对较大。这意味着材料可有效实现乙烷乙烯的分离，并确保具有较好的吸附分离比。此外，随着温度的升高，气体与窗口处作用力被逐渐削弱，窗口的开启变得更加困难。由于亲和力的不同，升温对乙烯的影响更大。理论上，这必然导致在一定区间内，温度越高材料的乙烷/乙烯分离比越大、分离效果越好。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)该铜基金属有机框架材料以6
‑
Qc为有机配体与中心金属Cu
2+
进行组装，具有动态开门效应，在同一温度条件下，对乙烷和乙烯展现出不同的开门压力，且乙烷的开门压力明显小于乙烯，从而能够实现对乙烷和乙烯的高效分离；(2)该铜基金属有机框架材料可以在较宽的温度范围内，保持高的乙烷/乙烯吸附分离比；(3)该铜基金属有机框架材料具有较高的热稳定性；(4)制备方法简单，可实现宏量化生产；(5)该铜基金属有机框架材料用于乙烷、乙烯的吸附分离，在303K、308K、313K下，对乙烷和乙烯的开门压力差值分别为16kPa、17.5kPa、20kPa。
附图说明
[0019]图1为本专利技术的铜基金属有机框架材料的配位环境图；
[0020]图2为本专利技术的铜基金属有机框架材料的三维堆积图；
[0021]图3为实施例1制备的绿色块状晶体铜基金属有机框架材料图；
[0022]图4为实施例1制备的铜基金属有机框架材料的热重(TG)曲线谱图；
[0023]图5为实施例1制备的铜基金属有机框架材料在303K、308K、313K时的乙烷单组份吸附曲线图；
[0024]图6为实施例1制备的铜基金属有机框架材料在303K、308K、313K时的乙烯单组份吸附曲线图；
[0025]图7为实施例1制备的铜基金属有机框架材料中乙烷/乙烯混合气的穿透曲线图。
具体实施方式
[0026]下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]本专利技术的铜基金属有机框架材料[Cu2(6
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[Cu2(6
‑
Qc)4]
n
，Qc为6
‑
喹啉甲酸；所述材料中心金属为五配位的Cu
2+
，两个Cu
2+
之间通过四个羧基连接，形成桨轮形双核结构基元；6
‑
Qc配体通过喹啉环上的氮原子和羧基将相邻的双核结构基元连接在一起，最终堆积形成三维多孔框架。2.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架材料，其特征在于，所述铜基金属有机框架材料为绿色晶体。3.根据权利要求2所述的铜基金属有机框架材料，其特征在于，所述晶体的单胞参数为α＝90
°
，β＝96.48
°
，γ＝90
°
。4.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架材料，其特征在于，所述铜基金属有机框架材料的热分解温度为270℃。5.一种权利要求1～4任一所述的铜基金属有机框架材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：高强，杨兰，陆楠，胡佳斌，汪思慧，李亚南，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：