纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法技术

本发明专利技术属于高分子化学技术领域，针对纤维素的碱化不完全、衍生化反应效率低，取代度不均匀、试剂用量大且后处理复杂的问题，本发明专利技术提供一种纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法。使用OH

【技术实现步骤摘要】
纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法


[0001]本专利技术属于高分子化学
，具体涉及纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法。
技术背景
[0002]纤维素是自然界含量最多的可再生性资源，具有无毒性，良好的生物相容性，可再生性，可降解性等优点，是重要的化学资源，但是其分子内和分子间存在大量氢键，使得纤维素难以溶解在水和有机溶剂中，而只能溶于铜氨溶液体系、氯化锂/N,N
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二甲基乙酰胺体系(LiCl
‑
DMAC)、4
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物(NMMO)/水体系、离子液体体系、NaOH/尿素/水体系等，使其应用领域受到较大限制。对纤维素进行衍生化，如对其进行羟丙基化、羟乙基化、羟丙基化联合甲基化、羧甲基化、磺酸化等，可以改善纤维素的溶解性。纤维素衍生化反应的理想状态应该是均相反应，在该条件下易于控制反应过程，制得的纤维素衍生物产品取代度分布均一，有利于可控制备。然而，由于能溶解纤维素的溶剂太少、价格昂贵、溶剂回收困难、反应条件苛刻，而难以投入到实际工业生产中。因此，提供一种廉价、绿色、无污染的纤维素溶解体系迫在眉睫。
[0003]目前，纤维素衍生化反应主要采用气曝法、淤浆法等，“低取代羟丙基纤维素的制备工艺优化探析”公开了一种低取代度羟丙基纤维素合成方法(谈友丹等.丝绸,2021,58(07):32
‑
38.)，具体如下：配制20％(相当于约6mol/L)的NaOH溶液70mL均匀分散至70mL异丙醇中作为碱化试剂，然后称取5g干燥的棉浆粕浸入碱化试剂中，均匀搅拌2h后得到碱化纤维素，再将其置于反应釜中，在反应釜负压状态加入10mL环氧丙烷投入釜内，均匀升温至85℃，醚化2.5h后反应结束，用乙酸中和反应物后，再用85℃以上的去离子水进行反复洗涤，最后烘干粉碎得到L
‑
HPC。专利技术人在研究过程中发现上述方法存在下列问题：
⑴
衍生化反应只能发生在纤维素表面，取代度分布不均一；
⑵
纤维素固体与反应物接触的比表面积相对较小，致使反应速度缓慢；
⑶
为使反应体系处于搅拌状态的混合体系，需大量稀释剂，而醚化剂用量也相应加大，以维持相应的醚化剂浓度，从而加大生产成本；
⑷
碱化试剂的浓度高，存在操作安全风险，废液处理成本高。
[0004]为解决上述问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]针对纤维素的碱化不完全、衍生化反应效率低，取代度不均匀、试剂用量大且后处理复杂的问题，本专利技术提供一种纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法，在较低浓度的碱溶液中，通过冻融使纤维素充分溶胀，提高了衍生化反应效率，制得的纤维素衍生物取代度均一性好、操作简便、试剂用量少、后处理简单。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007]本专利技术一方面提供一种纤维素的碱化方法，使用OH
‑
浓度为0.9
‑
2.2mol/L的碱性溶液充分分散纤维素原料得到纤维素分散液，将纤维素分散液冻结再解冻，得到溶胀的碱
化纤维素。
[0008]进一步的，在冻结前对纤维素分散液进行真空脱气。
[0009]进一步的，纤维素原料于在低于
‑
4℃环境中冻结。
[0010]进一步的，进行反复冻结、解冻，有利于纤维素更充分地溶胀。
[0011]进一步的，可以采用过滤、压榨或筛绢过滤等方法，去掉溶胀后多余的碱性溶液。
[0012]本专利技术还提供碱性条件下纤维素衍生化的方法，按照上述碱化方法制得溶胀的碱化纤维素，再将溶胀的碱化纤维素进行衍生化反应。
[0013]碱性条件下纤维素衍生化包括但不限于纤维素醚化、乙酰化及胺化，优选纤维素羟丙基化、羟乙基化及羟丙基化联合甲基化。
[0014]进一步的，所述醚化方法为：将溶胀的碱化纤维素加入到稀释剂中，高速匀浆进行分散，加入醚化剂进行反应，反应结束得到醚化纤维素粗品。
[0015]进一步的，所述醚化剂与纤维素的反应温度为20
‑
80℃，反应时间为0.5
‑
48h。
[0016]进一步的，所述醚化剂为环氧丙烷，制备得到羟丙基纤维素。
[0017]进一步的，羟丙基纤维素与纤维素的反应温度为20
‑
60℃。采用本专利技术的方法能够制备得到中取代度的羟丙基纤维素，适合作为纤维素酶活力测定的底物。
[0018]进一步的，对醚化纤维素粗品进行纯化或精制：将醚化纤维素粗品醇洗，然后用酸性试剂调pH至酸性，优选pH为5
‑
6，得到纯化的醚化纤维素固体，将该固体分散于水中，如果不溶解，则加热、洗涤、干燥，得到醚化纤维素粉末；如果溶解，则将溶液过滤，滤液加酸性试剂调pH至酸性，优选pH为5
‑
6，然后透析、浓缩、干燥，得到醚化纤维素纯品。
[0019]进一步的，所述碱性溶液为NaOH和/或LiOH的水溶液。
[0020]进一步的，所述碱性溶液的浓度为1
‑
2mol/L。
[0021]进一步的，纤维素碱化的料(g)液(mL)比为1:20
‑
1:200，纤维素原料被碱性溶液完全浸没。
[0022]进一步的，所述稀释剂为异丙醇、叔丁醇、甲苯、丙酮中的一种或几种的混合溶剂。
[0023]进一步的，纤维素原料与稀释剂的料(g)液(mL)比为1:20
‑
1:200，碱化纤维素在稀释剂中完全分散均匀。
[0024]进一步的，将所述环氧丙烷分批或滴加进纤维素溶液中进行反应，反应温度为20
‑
60℃，优选25
‑
50℃；反应时间为0.5
‑
48h，优选1
‑
12h。
[0025]在羟丙基纤维素的纯化中，所述的醇洗是用乙醇、甲醇、异丙醇等洗涤，以除去稀释剂、醚化剂、盐等杂质，所述醇的浓度在90％以上。
[0026]进一步的，所述的酸性试剂为盐酸、草酸、硝酸或醋酸。
[0027]进一步的，用酸性试剂调pH至5
‑
6。
[0028]在羟丙基纤维素的精制中，通过透析或超滤，以进一步除去残余的稀释剂、醚化剂、盐等杂质，并获得截留分子量为10Kd以上的羟丙基纤维素。
[0029]本专利技术具有以下有益效果：
[0030]1、实现了在较低浓度的碱液中充分溶胀纤维素，提高了安全性，降低了废液处理成本。
[0031]2、将溶胀的碱化纤维素用于制备纤维素衍生物，溶胀状态的碱化纤维素悬浮于稀释液中，能够明显提升衍生化反应速率，缩短反应时间。
[0032]3、制备的纤维素衍生物取代度分布均一，产率高。
[0033]4、能够明显减少稀释剂、醚化剂的用量，降低三废处理成本，操作步骤简单，符合绿色合成要求。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维素的碱化方法，其特征在于，使用OH
‑
浓度为0.9
‑
2.2mol/L的碱性溶液充分分散纤维素得到纤维素分散液，将纤维素分散液冻结再解冻，得到溶胀的碱化纤维素。2.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，在冻结前对纤维素分散液进行真空脱气，所述纤维素分散液在低于
‑
4℃环境中冻结。3.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH和/或LiOH的水溶液。4.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，所述碱性溶液的OH
‑
浓度为1
‑
2mol/L。5.碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，将纤维素按照权利要求1所述的碱化方法制得溶胀的碱化纤维素，再将溶胀的碱化纤维素进行衍生化反应。6.根据权利要求5所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，所述碱性条件下纤维素衍生化为醚化、乙酰化或胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永勤，陈相玉，邬雅喃，吕兴霜，曾繁荣，郝迪，张跃，刘建瑞，董静文，刘芳，刘银春，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：