一种有机半导体发光化合物及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种有机半导体发光化合物及其应用，所述有机半导体发光化合物具有如下式I所示结构。本发明专利技术的有机半导体发光化合物兼具高电荷传输性以及良好深蓝色、蓝色及浅蓝色发光特性，可作为蓝光OLED器件的主体材料、客体材料或敏化材料；当将其应用于有机发光器件时，有利于提高器件的发光效率，延长器件的工作寿命、降低器件的工作电压、达到显示要求的蓝色发光效果。蓝色发光效果。蓝色发光效果。

【技术实现步骤摘要】
一种有机半导体发光化合物及其应用


[0001]本专利技术属于有机电致发光材料
，涉及一种有机半导体发光化合物及其应用。尤其涉及一种新型有机蓝色发光层材料分子设计、合成，改善发光材料的物化性能，增加材料在OLED器件中的应用性能。

技术介绍

[0002]有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等专利技术了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes专利技术了聚合物发光二极管P
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OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson专利技术了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川
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Heeger
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McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
[0003]作为新一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性；5.与液晶显示相比更低的成本。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)，有机热激活延迟荧光TADF
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OLED。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然具有比小分子荧光OLED及高分子POLED高得多的发光效率，已经应用在多款现代手机显示屏，但不足之处是需要使用贵重金属，如铱或铂等，使得OLED显示屏手机造价高昂。佳能公司人员最早于2004年(US2006/0051616，美国专利US7749617，国际优先权日2004年9月8日)开创使用不含贵重金属的三线态发光材料，通过三线态与单线态系间逆向交换RISC(Reverse inter system crossing)获得热激活延迟荧光TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)，从而能使处于三重态的激子高效发出荧光。因此，类似含有贵重金属的磷光三线态发光材料，不含贵重金属的TADF材料的发光效率是一般荧光OLED材料的3～4倍，内量子效率可达100％。因此，TADF发光材料可望大大降低高效有机发光材料的成本，增加OLED显示板的竞争力。作为有机电致蓝光发光材料，磷光三线态有机金属发光材料虽然比荧光发光材料效率高3倍，但由于寿命问题，致使目前商用AMOLED中不得不使用效率较低但寿命相对更长的荧光蓝光材料。因此，开发更稳定、更高效的电致蓝光发光材料，尤其是高效、低成本而又寿命更长的TADF蓝光发光材料，一直是行业中颇具战略意义的课题。
[0004]在一般有机半导体材料中，根据洪特定则，三重态的能量会低于单重态，其能带差(
△
E
s1
‑
T1
)通常是0.5eV或以上，使得处于三重态的电子基本不可能回到单重态发射光波。而在TADF材料中，通过分子设计使得分子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道
(LUMO)极少的重叠，从而达到三线态和单线态能级差缩小，甚至只有0.4eV或以下的荧光材料，使电子有可能从三线态逆系跨越到单线态(或称为RISC)而获得类似于磷光发光一样达到100％的电至发光内量子效率。已报道的材料例子是发绿光的2,6
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二氰基
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1,3,4,5
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三咔唑苯。
[0005]在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO
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LUMO能级差)。
[0006]在有机半导体蓝色发材料中，T.Hatakeyama报道了半高峰宽窄(28nm)纯蓝色含硼有机发光材料(Adv.Mat.,28,2777
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2781(2016.2.11)，US20190058124披露了使用含硼有机半导体，获得高效蓝色发光材料，OLED器件发光效率达到甚至超过有机金属铱蓝色发光材料FIrPic。这类含硼有机发光材料中的B原子与N原子处于相反共振特性，不需要使用电子受体
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供体结构就可到达分子中HOMO与LUMO很少覆盖，并且具有三线态与单线态能级差小于0.2eV，表现出逆向窜系RISC热延迟荧光多重共振MR
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TADF发光特性；此外，振子强度f处于0.2
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0.6较高强度，发射波长处于蓝色并且光谱半高峰宽小于30nm特性。不足之处是这类有机硼发光化合物的稳定性与器件寿命不及传统的芳胺荧光发光材料。为改进这类含硼有机发光材料，EP3757110A披露了分子对称的硼原子与呋喃、噻吩或其与苯稠合发色团构成的对称分子有机硼半导体发光材料，US 20200395553披露了硼原子与呋喃、噻吩苯稠合发色团构成的非对称分子有机硼半导体发光材料。文件JP2014－214148披露了使用吲哚并咔唑与蓖连接获得改善蓝光掺杂材料报道。文档(J.
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A.Seo,et al,ACS Appl.Mat.Inter.,05.Oct.2017)披露吲哚并咔唑作为吸电性基团，与稠合(fused)芳胺基团结合形成高效深蓝色TADF有机发光材料，最大外量子效率达19.5％。但由于LUMO较高(LUMO＝
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2.4eV)并且其电子注入电化学循环CV测试表明不可逆，在较大电流或高亮度下EQE效率大幅度降低与寿命缩短等缺陷。CN113054126A公开了多环芳烃稠合多重共振MR
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TADF发光材料，使用吲哚并咔唑及其含氮衍生物单元与B硼原子构成多达9个环稠合发色团新型含硼有机发光材料，获得改善的MR
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TADF材料OLED器件发光性能效果。
[0007]显然，为满足工业生产不断提升的性能提升要求，探索并获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品，开发更好、效率更高与易于制造的有机半导体材料势在必行。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种有机半导体发光化合物及其应用。本专利技术针对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下式I所示结构：其中，X选自N
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R5、O、S、Se、L1和L2各自独立地选自单键、N
‑
R
10
、O、S、Se、Ar选自取代或未取代的六元苯环、取代或未取代的六元芳杂环、取代或未取代的五元芳杂环、取代或未取代的碳原子数不超过18的五元或六元芳杂环的键合体或稠合芳杂环；虚线环表示Ar在
☆
处与稠和；R1‑
R4每次出现时各自独立地选自氢、氚、卤素、氰基、取代或未取代的C1
‑
C18烷基、取代或未取代的C1
‑
C12烷氧基、取代或未取代的C3
‑
C18环烷基、取代或未取代的C1
‑
C18含氟烷基、取代或未取代的C1
‑
C12含氘烷基、取代或未取代的C1
‑
C18硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的硒吩基、取1代或未取代的吡啶基、取代或未取代的奈基、取代或未取代的蒽基、芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的含有N或O或S或Se的稠合芳杂基，相邻的两个R1、R2、R3或R4可稠合成环；R5‑
R
14
各自独立地选自取代或未取代的C1
‑
C18烷基、取代或未取代的C1
‑
C12烷氧基、取代或未取代的C3
‑
C18环烷基、取代或未取代的C1
‑
C18硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的硒吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的奈基、取代或未取代的蒽基、芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的含有N或O或S或Se的稠合芳杂基，R6和R7、R8和R9、R
11
和R
12
、和/或，R
13
和R
14
可稠合成环；m1为0
‑
2的整数，m2为0
‑
3的整数，m3为0
‑
3的整数，m4为0
‑
10的整数；
Ar、R1‑
R
14
中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1
‑
C12烷基、取代或未取代的C3
‑
C12的环烷基亚甲基、取代或未取代的C1
‑
C12的烷氧基、取代或未取代的C6
‑
C16的芳基、含有一个或多个杂原子的C4
‑
C16杂芳基、化学交联基团中的一种或至少两种；芳杂环或杂芳基中的杂原子选自氧原子、硫原子、硒原子或氮原子中的一种或至少两种。2.根据权利要求1所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩基、取代或未取代的亚硒吩基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并硒吩基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并硒吩基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基；取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘并呋喃基、取代或未取代的亚萘并噻吩基、取代或未取代的亚萘并硒吩基；Ar中的取代基选自氘、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、丙基、氘代丙基、异丙基、氘代异丙基、亚丙基、取代亚丙基、丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、亚丁基、取代亚丁基、戊基、氘代戊基、环戊基、氘代环戊基、亚甲基环戊基、氘代亚甲基环戊基、己基、氘代己基、环己基、氘代环己基、苯基、联苯基、吡啶基、取代苯基、取代联苯基、咔唑基、取代咔唑基、噻吩基、取代噻吩基、呋喃基、取代呋喃基、硒酚基、取代硒酚基、苯并噻吩基、取代苯并噻吩基、苯丙呋喃基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓常，许千千，罗月阳，朱李升华，黎杰，
申请(专利权)人：江西冠能光电材料有限公司漳州冠能材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：