本发明专利技术公开一种金属间NiMo合金催化剂及其制备方法和应用，其采用液相合成法制备：以乙酰丙酮镍和六羰基钼为前驱体，与络合剂配成溶液；然后进行反应，制得具有合金结构的NiMo合金。利用该合金进行甲烷部分氧化反应，可实现高活性、高选择性的将甲烷部分氧化制合成气，在甲烷重整制氢领域具有广阔的应用潜力。在甲烷重整制氢领域具有广阔的应用潜力。在甲烷重整制氢领域具有广阔的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
一种金属间NiMo合金催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于催化剂
，具体来说，是涉及一种金属间NiMo合金催化剂及其制备方法，和该催化剂用于甲烷部分氧化反应制合成气及氢气的应用。
技术背景
[0002]天然气重整制氢被认为是下一代最有前景的大规模制氢技术，近年来，随着对页岩气及可燃冰开发技术的不断提高，如何将大量的甲烷高效转化为能源(氢能)及化学品(通过合成气转化)逐渐成为目前亟待解决的关键技术难题，氢能作为目前大力推广的清洁可再生能源载体受到全球高度关注，特别是氢燃料电池汽车的快速发展，使分布式加氢站成为推广氢能使用必不可少的条件。甲烷重整制氢是目前工业上氢气主要来源之一，甲烷水蒸气重整(methane steam reforming,MSR)是目前工业上制氢的关键环节，目前除了已工业化的甲烷水蒸汽重整技术之外，研究最多的为甲烷部分氧化制氢(partial oxidation of methane,POM)技术，甲烷部分氧化反应式：CH4+1/2O2→
CO+2H2(即通过甲烷的氧化得到一氧化碳和氢气)。相比于水蒸气重整制氢，甲烷部分氧化过程更适合用于分布式制氢，其具有反应温度更低、能耗更低、响应时间更短、设备规模小和设备成本低等优势，可以在更少的催化剂装填量和更高的空速下进行，从而可能替代占地大、能耗高的蒸汽重整反应器，进一步降低装置占地和提高系统能效。
[0003]甲烷部分氧化制氢目前的瓶颈关键仍然在于难以获得廉价，稳定且高效的催化剂，在甲烷部分氧化制氢催化剂中，Ni基催化剂由于具有较高甲烷催化转化活性及较高经济性，被认为具有大规模工业应用前景。然而，由于金属Ni塔曼温度较低(590℃)，在重整反应中，高温以及氧化性氛围下，活性组分Ni易发生积碳或烧结团聚长大，导致催化剂暴露活性位点数目急剧减少而失活。目前广泛采用的调控金属载体相互作用(Metal
‑
support interaction,MSI)稳定金属Ni的方法，研究发现催化剂的活性与稳定性与Ni颗粒的尺寸密切，构建核壳结构调节Ni颗粒大小可抑制烧结积碳，然而金属Ni在长时间运行后仍然非常容易聚集，原子利用效率较低，导致转化率、产物选择性受限(ChemCatChem,2013,5,3781
‑
3787.)。另外可引入锚定能力较强且具有活性氧供给能力的金属氧化物(如钙钛矿,CeO2,La2O3)锚定Ni原子且提供活性氧物种可以促进甲烷活化和提高合成气选择性，然而，该种策略受限于载体氧供给能力使得其潜在活性受限，且需使用大量稀土金属，原料及价格限制其大规模工业化应用(Applied Catalysis B:Environmental,2015,164,135
‑
143.；Applied Catalysis B:Environmental,2017,202,473
‑
488.)。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，针对现有甲烷部分氧化反应中普遍存在的催化剂易积碳烧结而失活，反应温度较高及合成气选择性低和制氢效率低等问题，提供了一种NiMo金属间合金催化剂及其制备方法，及其在甲烷部分氧化反应中的应用，通过Mo的几何电子作用孤立Ni原子，进行提升催化剂的性能—实现800℃下CH4转化率达到
99.97％，CO及H2选择性分别为97.9％及97％，远远优于目前报道的其他Ni基催化剂。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：
[0006]一种金属间NiMo合金催化剂及其制备方法，Mo掺入到Ni晶格中，形成NiMo有序金属间合金，按照以下步骤进行：
[0007]步骤1，称取乙酰丙酮镍和六羰基钼均匀分散在溶剂中，配置为前驱体溶液，两种金属Ni:Mo的摩尔比为(1—5)：(1—10)
[0008]在步骤1中，选择60—70℃，机械搅拌4—6h，形成前驱体溶液，搅拌速度为每分钟100—300转。
[0009]在步骤1中，两种金属Ni:Mo的摩尔比为1：(1—10)。
[0010]在步骤1中，所述溶剂为油胺、油酸或者二苄醚。
[0011]步骤2，将步骤1所得前驱体溶液置于惰性保护气氛下，自室温20—25摄氏度以10—20℃/min速率升温至230—270℃并保温10
‑
40min以进行合金化反应，自然降温至室温20—25摄氏度，加入无水乙醇使合金析出
[0012]在步骤2中，待加入无水乙醇使合金析出后，分别以无水乙醇及环己烷进行洗涤、离心(如离心速率为6000～10000rpm)，保留下层合金沉积物，以环己烷超声洗涤后，将合金沉积物置于环己烷中超声分散。
[0013]在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
[0014]在步骤2中，升温至230
‑
250℃进行保温20—30min。
[0015]步骤3，将步骤2得到的合金负载于载体上，在氢气和惰性保护气体的混合气氛下，以10—20℃/min速率升温至550—600℃，保持2
‑
4h，再以10—20℃/min速率升温至800—900℃，焙烧还原6
‑
10h，自然降温至室温20—25摄氏度；在混合气氛中，氢气的体积百分数为5
‑
50％，气体流速为50
‑
500mL
·
min
‑1。
[0016]在步骤3中，载体为商业SBA
‑
15分子筛。
[0017]在步骤3中，将步骤2得到的合金置于环己烷中超声分散后，负载于载体上，搅拌速率为300～600rpm，搅拌温度为50～80℃。
[0018]在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
[0019]在步骤3中，氢气的体积百分数为20
‑
30％，气体流速为100
‑
300mL
·
min
‑1。
[0020]本专利技术的催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的应用，选择将催化剂固体粉末压片成型，过筛，取大小20
‑
40目的颗粒状催化剂，置于固定床装置用于甲烷部分氧化反应，反应气氛比例为CH4:Air:N2＝10:25:65，总流量100
‑
500mL
·
min
‑1，质量空速WHSV为6000
‑
60000mL
CH4 g
cat
‑1h
‑1。
[0021]本专利技术的技术方案通过引入氧气活化中心Mo原子，构建有序NiMo金属间合金，稳定活性组分Ni，以防止烧结失活，极大地提高了甲烷转化率及合成气选择性，且具有较大的价格优势，用于甲烷部分氧化反应制合成气及氢气具有极大工业应用价值。具体来说是，本专利技术的有益效果如下：
[0022](一)本专利技术开发的NiMo金属间合金催化剂，提供了一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属间NiMo合金催化剂，其特征在于，Mo掺入到Ni晶格中，形成NiMo有序金属间合金，按照以下步骤进行：步骤1，称取乙酰丙酮镍和六羰基钼均匀分散在溶剂中，配置为前驱体溶液，两种金属Ni:Mo的摩尔比为(1—5)：(1—10)；步骤2，将步骤1所得前驱体溶液置于惰性保护气氛下，自室温20—25摄氏度以10—20℃/min速率升温至230—270℃并保温10
‑
40min以进行合金化反应，自然降温至室温20—25摄氏度，加入无水乙醇使合金析出；步骤3，将步骤2得到的合金负载于载体上，在氢气和惰性保护气体的混合气氛下，以10—20℃/min速率升温至550—600℃，保持2
‑
4h，再以10—20℃/min速率升温至800—900℃，焙烧还原6
‑
10h，自然降温至室温20—25摄氏度；在混合气氛中，氢气的体积百分数为5
‑
50％，气体流速为50
‑
500mL
·
min
‑1。2.根据权利要求1所述的一种金属间NiMo合金催化剂，其特征在于，在步骤1中，两种金属Ni:Mo的摩尔比为1：(1—10)；溶剂为油胺、油酸或者二苄醚。3.根据权利要求1所述的一种金属间NiMo合金催化剂，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气；升温至230
‑
250℃进行保温20—30min。4.根据权利要求1所述的一种金属间NiMo合金催化剂，其特征在于，在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；氢气的体积百分数为20
‑
30％，气体流速为100
‑
300mL
·
min
‑1。5.一种金属间NiMo合金催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：步骤1，称取乙酰丙酮镍和六羰基钼均匀分散在溶剂中，配置为前驱体溶液，两种金属Ni:Mo的摩尔比为(1—5)：(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，丁哲远，裴春雷，王拓，张先华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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