本发明专利技术涉及一种改性酚醛树脂和一种用烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂的方法。该烯属不饱和羧酸酯化合物含有可热聚合或可热交联的官能团，并具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或者与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。本发明专利技术还涉及一种包含橡胶组分和所述改性酚醛树脂组分的橡胶组合物，其中该橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。本发明专利技术还涉及一种用于制备包含混合橡胶组分和改性酚醛树脂组分的橡胶组合物的无甲醛方法，其中该方法不排放甲醛。其中该方法不排放甲醛。其中该方法不排放甲醛。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可自聚合的酚醛树脂
[0001]本申请要求于2020年12月23日提交的第63/130,069号美国临时申请和于2021年7月2日提交的第63/218,150号美国临时申请的优先权；两者在此均以其整体通过引用并入本文。
专利
[0002]本专利技术一般地涉及一种用于橡胶组合物中的改性酚醛树脂。
[0003]背景
[0004]酚醛树脂通常用于橡胶配合物中，以改善橡胶配合物的性质或性能，例如以提高橡胶配合物的粘性；以改善具有更好的刚度和韧性的橡胶配合物的耐磨性；以增加橡胶配合物的交联基体，从而提供优异的耐热性、耐蒸气性、耐氧化性和耐老化性；以及以改善橡胶基体与金属或纺织嵌件的表面之间的粘附力。
[0005]一般，酚醛树脂不与橡胶基体反应。当两个组分之间形成互穿网络时，橡胶和树脂之间可发生相互作用。亚甲基供体剂一般与酚醛树脂一起加入到橡胶组合物中，并能够通过加热产生亚甲基自由基。在固化(硫化)后，一般形成橡胶与橡胶的交联网络。亚甲基供体剂还可交联树脂以提供树脂与树脂的交联网络。这两个交联的网络可相互渗透，从而为橡胶组合物提供增强能力。
[0006]一般的亚甲基供体剂包括例如六亚甲基四胺(HMTA)、二、三、四、五或六N
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羟甲基三聚氰胺；它们的部分或完全醚化或酯化衍生物，例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)；或甲醛的聚合物诸如多聚甲醛。然而，这些另外的亚甲基供体剂可能在橡胶混合和加工过程中产生游离甲醛。例如，在来自欧洲化学品机构(ECHA，the European Chemicals Agency)最近的一份调查报告中，当作为粘合剂用于轮胎生产中时，两种最常用的亚甲基供体剂—六亚甲基四胺(HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，已被确定为甲醛释放剂。参见2017年3月15日ECHA的关于“甲醛和甲醛释放剂”的调查报告，其经由https://echa.europa.eu/documents/10162/13641/annex_xv_report_formaldehyd e_en.pdf/可获取。
[0007]WO 2015/123781讨论近年来减少甲醛排放的必要性，代替更严格的环境法规，以减少挥发性有机化合物(VOC)。该公开聚焦于最常用的亚甲基供体剂之一，六亚甲基四胺(HMTA)，以及其在固化和施用过程中分解以释放对环境有害的甲醛的问题。所述公开公开了在制备酚醛树脂的过程中用5
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羟甲基糠醛(HMF)代替甲醛以及己糖产生的HMF与酚化合物聚合以生成苯酚
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HMF树脂。
[0008]因此，在酚醛树脂应用中仍需要消除或取代在橡胶混合和加工过程中可释放游离甲醛的常规交联剂，同时仍然提供酚醛树脂与橡胶基体之间的必要相互作用，并保持橡胶组合物中酚醛树脂的性质和功能。本公开内容解决该需求。
[0009]专利技术概述
[0010]本专利技术的一个方面涉及一种改性酚醛树脂。所述改性酚醛树脂包含通过具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂。
在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3‑
C
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环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1‑
C8烷基；n和m各自独立地是0
‑
6的整数。烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
[0011]本专利技术的另一方面涉及一种用于制备改性酚醛树脂的方法。该方法包括使酚化合物、醛和具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物反应以形成改性酚醛树脂。在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3‑
C
12
环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1‑
C8烷基；n和m各自独立地是0
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6的整数。
[0012]本专利技术的另一方面涉及一种橡胶组合物。该橡胶组合物包含：(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分；(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，和(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。
[0013]本专利技术的另一方面涉及一种用于制备橡胶组合物的无甲醛方法。该无甲醛方法包括混合(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分与(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含：通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该方法是无甲醛的，因为它不排放甲醛。
[0014]附图简述
[0015]图1显示每个橡胶样品的混合粘度，其特征是在100℃下，预固化应变扫描n*作为应变角的函数。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0016]图2显示每个橡胶样品的固化性质，其特征是在160℃下(对于含有空白和对照树脂的橡胶样品)或在150℃下(对于含有改性酚醛树脂的橡胶样品)的扭矩作为时间的函数。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0017]图3显示对于每个橡胶样品在25％应变下的拉伸应力。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0018]图4显示对于每个橡胶样品在环境条件下的断裂拉伸伸长。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0019]图5显示对于每个橡胶样品在环境条件下的杨氏模量E。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0020]图6显示对于每个橡胶样品在硬度计上测量的硬度(邵氏“A”)。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0021]图7A
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7C显示对于每个橡胶样品在固化后在60℃和1Hz下在橡胶加工分析仪(RPA)上测量的动态性质。图7A显示对于每个橡胶样品的存储模量(G')。图7B显示对于每个橡胶
样品的损耗模量(G”)。图7C显示对于每个橡胶样品的存储模量与损耗模量之比(Tan D)。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0022]图8显示对于每个橡胶样品通过挠度仪测量的热积聚。橡胶样品中的树脂描述于表1。
[0023]图9显示对于每个橡胶样品的混合粘度，其特征是在100℃下预固化应变扫描n*作为应变角的函数。橡胶样品中的树脂描述于表5。
[0024]图10显示对于每个橡胶样品的固化性质，其特征是在160℃下扭矩作为时间的函数。橡胶样品中的树脂描述于表5。
[0025]图11显示对于每个橡胶样品在25％应变下的拉伸应力。橡胶样品中的树脂描述于表5。
[0026]图12显示对于每个橡胶样品在环境条本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种改性酚醛树脂，其包含：通过具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中：Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3‑
C
12
环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1‑
C8烷基；以及n和m各自独立地是0
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6的整数；其中，烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。2.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，Y是环氧基团、甲酰基或卤化物。3.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中：A不存在，是二价形式的乙烯或二价形式的苯；R和R'各自独立地是H或甲基；以及n和m各自独立地是0、1或2。4.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是5.权利要求4所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。6.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物由下式之一表示：示：其中，n是0、1或2，X是卤化物。7.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂是一元或二元酚醛树脂，其任选地用含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物改性。8.权利要求7所述的改性酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂是苯酚醛树脂、烷基苯酚醛树脂、间苯二酚醛树脂或其组合。9.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.1重量％至约25重量％。
10.权利要求9所述的改性酚醛树脂，其中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.5重量％至约5重量％。11.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂是通过加热可自交联或可自聚合的单组分固化体系。12.一种用于制备改性酚醛树脂的方法，其包括：使酚化合物、醛和具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物反应以形成改性酚醛树脂，其中：Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3‑
C
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环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1‑
C8烷基；以及n和m各自独立地是0
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6的整数。13.权利要求12所述的方法，其中反应步骤包括：使酚化合物和醛反应以形成酚醛树脂，和通过Y官能团将烯属不饱和羧酸酯化合物与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合来改性酚醛树脂。14.一种橡胶组合物，其包含：(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分；以及(b)改性酚醛树脂组分，其包含：用烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，和(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或者与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团，其中，所述橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。15.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物具有下式：其中：A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3‑
C
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环烯或二价形式的芳烃；Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；R和R'各自独立地是H或C1‑
C8烷基；以及n和m各自独立地是0
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6的整数；其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：SI集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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