一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，属于废水处理的技术领域，包括以下步骤：S1：将硫酸钠型高盐废水首先进送入前端的电化学氧化系统，去除难降解有机物；S2：前端的电化学氧化系统出水进入蒸发池，回收部分水资源并提高水中硫酸根浓度；S3：将S2步骤的蒸发母液进送入多级隔膜电解池的阳极单元，在直流电场的作用下利用母液中的硫酸钠一步电解选择性制备过硫酸钠；其中，多级隔膜电解池中的阳极为含有硫酸根选择性吸附层的掺硼金刚石电极；S4：电解后的母液进入蒸发结晶环节，得到结晶盐。本发明专利技术能够解决硫酸钠型高盐废水难降解有机物处理难度大，结晶废盐再利用价值低的难题。利用价值低的难题。利用价值低的难题。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法


[0001]本专利技术是关于废水处理的
，特别是关于一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法。

技术介绍

[0002]高盐废水是指含有有机物且含盐质量分数大于1％(TDS＞10000mg/L)的废水，此类废水占总废水产生量的5％以上，且每年仍以一定的速率增长。高盐废水成分复杂，存在大量的难降解有机物及高浓度盐离子，治理难度大，成本高，带来的水生态问题突出。因此，高盐废水在废污水处理占据重要地位，是废水处理研究的重点和难点。传统的废水处理思路是将液体危废转变为固体危废，实现废水达标排放的要求。但是废水只是放错位置的资源。废水中含有的重金属、氮和磷，通过回收处理成为宝贵的资源，同时获得再生水。而废水中蕴含的化学能可以通过污水处理新工艺、新技术等有效转化为清洁能源。通过废水深度处理，其不再是“废物”，不会对环境造成危害，而是一种额外的资源，以实现水资源的可持续性利用。
[0003]硫酸钠型高盐废水是具有高浓度硫酸根和高COD含量的一类高盐废水。造纸、化工、制药、食品加工以及采矿等行业会产生大量的硫酸钠型高盐废水，此类废水的排放会造成水体酸化，破坏土壤结构，污染地下水。生物法、膜分离法、蒸发法和电化学氧化法等技术可用于处理此类废水，实现废水的达标排放以及盐的回收。
[0004]生物法具有能耗低、残留污泥少、抗冲击负荷、操作管理方便等优点，在硫酸钠型高盐废水处理领域已经得到了广泛且长期的应用，可根据氧气环境的差异分为好氧生物处理和厌氧生物处理。研究表明，生物处理方法较物理和化学处理更接近成熟阶段，其中，厌氧生物处理可同时实现对有机物和硫酸根的去除，相比好氧生物处理应用更广泛，具有商业化潜力。然而，在厌氧环境下，硫酸盐可被硫酸盐还原菌(SRB)转化为硫化物。与硫酸盐相比，硫化物的毒性和腐蚀性更大，会抑制系统中产甲烷菌的活性，严重时导致系统崩溃。而且，含硫化物废水(例如硫化氢)的排放会导致水体中的硫富集，从而造成生态和健康危害。膜分离技术与蒸馏、化学处理、吸附等其他水处理技术相比，具有能耗低、时间效率高、占地面积小等优点，已广泛应用于各类水处理工程中。
[0005]常见的膜分离技术包括以压力驱动膜为基础的微滤、超滤、纳滤和反渗透技术，以及以离子交换膜为基础的电渗析技术。其中，纳滤膜被认为是净化废水的最佳选择，与反渗透膜相比，纳滤膜的操作压力较低，具有高选择性和渗透通量。此外，纳滤膜具备二价/单价离子的选择性，这使得重金属离子的回收、浓缩硫酸盐以及有机溶剂的回收再利用成为可能。通过纳滤技术处理高硫酸盐废水，既可获得达标利用的再生水，又能得到高硫酸盐含量的浓缩水，进而借助结晶技术实现水资源的再生利用和盐的回收。例如，近期的研究通过纳滤技术规模化处理煤化工废水(60m3/h)，实现了氯化钠和硫酸钠的分离回收，最终产品中氯化钠的纯度>99.8％，硫酸钠的纯度约为99.7％。但膜技术的应用面临膜浓缩液处置的难题，除了采用粗放的稀释外排，国内外应用较多的是蒸发结晶技术，以获得淡化水和结晶
盐。目前，在政策的引领下，企业均配置蒸发结晶设施处理高盐废水及其浓缩液，但此工艺存在许多问题：(1)浓缩液直接进入蒸发设备，能耗高；(2)废水中存在一些难降解有机物，使结晶盐纯度不高；(3)因浓缩液中存在各种盐离子，得到的结晶盐为混盐，不仅不能资源化利用，而且因缺乏相关产品标准而被列为危废，加大了处置难度。
[0006]蒸发法是高盐废水处理最传统的方法，一般针对含盐量大于40000mg/L的高盐废水，主要包括多效蒸发技术和机械式蒸汽再压缩技术。多效蒸发是通过串联多个蒸发器，逐级蒸发，高效利用热源，已被深入研究并用于处理海水和高盐废水。工业废水通常成分复杂，含盐量高，在蒸发时会在热管表面结垢，需要频繁清洗。同时，废水中的有机物会在蒸发过程中产生泡沫，并随着时间不断累积，影响最终结晶盐的品质，因此，在利用多效蒸发处理高浓度有机废水时需进行预处理，例如根据废水水质情况，提前投加一定量的阻垢剂以抑制换热设备表面结垢的形成。相比生化处理，蒸发法可用于处理含有难降解有机物的高盐废水，缩短工艺流程，但蒸发法仍然是污染物的物理转移，未真正实现污染物的去除。此外，蒸发法可作为废水的浓缩手段，回收废水中有价值的盐，但得到的结晶盐往往因含有有机物等杂质而被当作废盐处置。据统计，化工行业高盐有机废水蒸发结晶产生的废盐在200万吨/年以上。目前多地将废盐作为危险废物处置，处理难度大，成本高(3000元/吨
‑‑‑
5000元/吨)。
[0007]生物处理无法高效降解高盐废水中的难降解污染物，而膜分离法和蒸发法只是将难降解污染物富集到浓缩液中，需要后续技术进一步处理，而且残余难降解污染物还会干扰盐的回收。因此，对于高盐废水，难降解有机物的去除是非常关键的。电化学水处理技术是通过利用外加电场，在电化学装置内进行一系列电化学过程和物理过程，实现难降解污染物去除以及有价物质的回收。但电化学氧化法处理效率有限且运行能耗大，成本高，需要与其他水处理工艺组合使用才能充分发挥其优势。同时，要实现对目标物质的氧化，电极材料需具备对目标物质的选择性识别能力。此外，电化学氧化法要求阳极材料具有耐腐蚀、析氧电位高、机械强度高和使用寿命长等特性，同时需要尽可能大的阳极活性面积以满足电化学反应器的需求。综上所述，物相分离法(膜分离和蒸发法)只能实现污染物的相转移，难以去除难降解有机物，且面临结晶废盐难以处置的问题，而生物法处理受限于水中高浓度硫酸根离子难以高效运行。电化学氧化法利用电能实现难降解有机物的去除，清洁无污染，不仅可获得达标排放的再生水，还可消除有机物对后续结晶工艺的干扰，提高结晶盐的利用价值。
[0008]市场研究表明，水处理行业是过硫酸盐需求增长最快的行业，其中过硫酸钠需求量在过硫酸盐市场中增长最快，价格昂贵，约6000元/吨。而高盐废水，尤其是煤化工、印染行业和采矿业等产生的高硫酸盐废水含有大量的钠离子和硫酸根，经结晶工艺得到的硫酸钠市场价格低(500元/吨)，附加值有限。因此，利用高盐废水中的硫酸钠盐制备过硫酸钠，进行高附加值转化，不仅可以获得再生水资源，还可收获高价值的过硫酸钠，为实现高盐废水资源化利用提供理论和技术指导。但电化学法电解废水中的硫酸钠制备过硫酸钠难度大，需要克服溶液中难降解有机物以及氯离子的干扰，同时电化学氧化体系对电极材料的稳定性要求极高。因此，要借助电化学氧化技术实现硫酸盐型高盐废水的资源化利用，需要合理的工艺设计和电极材料的创新。
[0009]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应
当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，其能够解决硫酸钠型高盐废水难降解有机物处理难度大，结晶废盐再利用价值低的难题。
[0011]为实现上述目的，本专利技术提供了一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将硫酸钠型高盐废水送入前端的电化学氧化系统，去除难降解有机物；S2：前端的电化学氧化系统出水进入蒸发池，回收部分水资源并提高水中硫酸根浓度；S3：将S2步骤的蒸发母液送入多级隔膜电解池的阳极单元，在直流电场的作用下利用母液中的硫酸钠一步电解选择性制备过硫酸钠；其中，多级隔膜电解池中的阳极为含有硫酸根选择性吸附层的掺硼金刚石电极；S4：电解后的母液进入蒸发结晶环节，得到结晶盐。2.如权利要求1所述的硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，前端的电化学氧化系统的电解装置为无隔膜电解池，电流密度为50mA/cm2‑
200 mA/cm2；电催化阳极材料析氧电位为1.8V
‑
2.4V(vs Ag/AgCl)；阳极材料为高析氧电位电极；阴极材料为钛电极、石墨电极或不锈钢电极。3.如权利要求1所述的硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，含有硫酸根选择性吸附层的掺硼金刚石电极的电流密度为50mA/cm2‑
200 mA/cm2；隔膜为阳离子交换膜、质子交换膜或陶瓷膜；阴极电解单元的电解液为10％
‑
30％的硫酸，阴极电极可选石墨、钛电极或不锈钢电极。4.如权利要求1所述的硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，含有硫酸根选择性吸附层的掺硼金刚石电极的制备方法包括如下步骤：S301：将尿素与水按质量比1:5混合，得到水相溶液A；S302：将硝酸镁和硝酸铝与水混合，得到水相溶液B；S303：将水相溶液A和水相溶液B按体积比混合均匀，得到水相溶液C，并水浴搅拌；S304：将搅拌后的水相溶液C置于反应釜中反应，反应后冷却至室温、离心分离，洗涤，干燥，得到铝镁层状金属氧化物；S305：将掺硼金刚石电极置于聚四氟乙烯悬浮液中浸泡，烘干后置于马弗炉中退火，循环多次，得到表面疏水的掺硼金刚石电极；S306：将上述步骤S304制备得到的铝镁层状金属氧化物置于烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵华章，周奕，孙慧芳，徐毅，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：