一种制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备石墨烯的方法，属于纳米材料技术领域。石墨烯还原程度不够好，分散困难，提纯困难，限制了石墨烯的应用。本发明专利技术首先对氧化石墨烯进行化学还原，除去大部分的含氧官能团，再利用电化学还原，进一步还原残余的含氧官能团，提高了石墨烯的还原程度。随后添加分散剂与电化学还原后的石墨烯溶液进行反应，利用反应产物对石墨烯进行分散保持，避免了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中。最后通过不同溶剂（液）过滤和置换，除去各类杂质，同时使得石墨烯均匀分散在各种溶剂（液）中。本发明专利技术工艺简单，可重复性高，具有应用推广的可能性。应用推广的可能性。应用推广的可能性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯的方法


[0001]本专利技术属于新材料制备
，更具体讲，提供一种制备石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯具体优良的光学、热学、电学、磁学和力学特性，如超强的机械性能、极高的载流子迁移率、极高的导热性能、良好的电磁屏蔽性能、良好的光学特性等。虽然石墨烯具有诸多优良特性，但三个主要困难阻碍了石墨烯规模化应用。困难一，如何提高石墨烯的还原程度；困难二，石墨烯如何均匀分散在溶剂（液）中；困难三，制备的石墨烯如何提纯。
[0003]目前通常采用氧化石墨法大规模生产氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。使用化学试剂还原的石墨烯，只能除去部分含氧官能团，恢复部分结构，恢复部分性能，还原效果不够好。
[0004]石墨烯难以分散在溶剂（液）中的原因在于，碳原子间的π
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π相互作用以及片层间的范德华作用力，使得石墨烯容易团聚，很难分散，这是石墨烯的固有性质。石墨烯易于团聚，导致很多在纳米尺度上表现优异的性能随着石墨烯片层的团聚而显著降低甚至消失。石墨烯疏水疏油的特性使其不能分散在水中，也不能广泛地分散在各种有机溶剂（液）中，只能少量不稳定地分散在部分有机溶剂（液）中，极大地限制了应用。因此研发石墨烯均匀分散在不同溶剂（液）中的溶液具有重要意义，是促进石墨烯应用与发展的重要条件。
[0005]在石墨烯的制备过程中会引入大量杂质，残留的杂质会降低石墨烯的品质，严重影响石墨烯的应用，提纯困难一直是阻碍石墨烯应用的重大困难。制备石墨烯时，通常利用石墨粉、硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂生产氧化石墨烯，氧化石墨烯再经过还原得到石墨烯，不可避免地在石墨烯中引入钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素，以及大量的残余还原剂。很多下游应用对石墨烯的纯度要求很高，需要严格控制石墨烯中的杂质含量，因此提纯至关重要。
[0006]现有的提纯方式多为在氧化石墨烯生产阶段，通过透析、离心、抽滤、沉淀等方式进行提纯。但这些过程均存在各类缺点，包括：成本高、时间长、效果差、设备复杂、残留杂质含量高等。在工业上除去石墨烯中的杂质非常困难，目前还没有行之有效的办法，这是制约石墨烯制备和应用的重要困难。
[0007]因此，在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、便捷、低成本的方法，在制备石墨烯的过程中同时做到以下三点：（1）提高石墨烯的还原程度；（2）高效除去石墨烯中的各类杂质；（3）使得石墨烯均匀分散在各类溶剂（液）中。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备具有更高还原程度的石墨
烯、同时能高效快速除去各类杂质、并使得石墨烯均匀分散在各种溶剂（液）中的方法。
[0009]本专利技术的具体作用原理如下。
[0010]本专利技术能提高石墨烯还原程度的原理如下：经过化学还原后，石墨烯表面还残留有部分含氧官能团。再使用电化学反应进行还原，残留的含氧官能团从阴极上得到电子脱离石墨烯，石墨烯被进一步还原。通过控制电压和电流的大小、还原时间，可以控制石墨烯的还原程度，调控结构缺陷。因此，将化学还原与电化学还原联合使用能提高石墨烯的还原程度。
[0011]本专利技术使得石墨烯均匀分散在溶液中的原理如下：（1）经过电化学还原后，未反应的还原剂、化学还原产物、电化学还原产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中；（2）当电解液中含有水，电化学反应施加的电压超过水的电化学稳定窗口电压时，在阴极上有氢气产生，氢气产生后被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，保持石墨烯均匀分散在溶液中；（3）经过化学和电化学还原后，在石墨烯溶液中加入分散剂，分散剂发挥分散作用的情况为以下一种单独存在或多种同时存在：第一种情况为分散剂与电化学还原后的石墨烯溶液中的各种化学物质发生反应生成气体，第二种情况为分散剂自身分解生成气体，第三种为多种分散剂相互发生反应生成气体。生成的常用气体为以下一种或数种气体混合：氧气、二氧化碳、氮气、氨气、氢气、臭氧、氟气、氯气、溴气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化氯。产生的气体被吸附在石墨烯表面，避免了团聚，使得石墨烯保持均匀分散在溶液中；（4）加入分散剂后，保持石墨烯均匀分散的物质变成气体与各类小分子。
[0012]本专利技术能除去石墨烯溶液中杂质的原理如下：表面吸附的气体保持着石墨烯的分散，溶剂（液）能顺利地从石墨烯片层间流过，过滤时带走溶液中的各类杂质，从而得到除去杂质后均匀分散在溶剂（液）中的石墨烯。除去的杂质包括：（1）石墨粉中含有的杂质；（2）制备氧化石墨烯时使用的硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂引入的钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素；（3）未反应的还原剂、化学还原产物、电化学还原产物；（4）制备石墨烯溶液时引入的杂质。该方法简单快速高效，有助于降低石墨烯的生产成本。
[0013]本专利技术能使得石墨烯均匀分散在不同溶剂（液）中的原理如下：利用溶剂（液）的互溶性，石墨烯均匀分散在第一溶剂（液）中的溶液，使用第二溶剂（液）置换，得到石墨烯均匀分散在第二溶剂（液）中的溶液。
[0014]本专利技术能调节石墨烯溶液浓度的原理如下：对于均匀分散的石墨烯溶液，新加入一定量的溶剂（液），或者过滤除去多余溶剂（液），可以方便地调节石墨烯溶液的浓度。其中单层石墨烯溶液的浓度通常为0.1 mg/mL至10 mg/mL，少层石墨烯溶液的浓度通常为1 mg/mL至20 mg/mL，多层石墨烯溶液的浓度通常为5mg/mL至200 mg/mL。通过测量石墨烯溶液的浓度，可知石墨烯在溶液中的分散均匀性很好。
[0015]本专利技术是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到化学还原的石墨烯溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原后的石墨烯溶液；第三步，将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应，得到石墨烯均匀分散的含有杂质的溶液；
第四步，将第三步得到的溶液加入溶剂（液）过滤和置换，除去石墨烯溶液中的杂质，得到除去杂质后的石墨烯均匀分散的溶液。
[0016]优选地，本专利技术中所述溶剂（液）的意义如下：按照通用规则，含有一种成分的液体称为溶剂，含有二种及二种以上成分的液体称为溶液。
[0017]优选地，第一步中所述氧化石墨烯为以下一种或多种混合使用：单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯。
[0018]优选地，第一步中所述制备氧化石墨烯溶液的溶剂（液）为常见公开溶剂（液），常用的为以下一种或多种混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到化学还原的石墨烯溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原后的石墨烯溶液；第三步，将第二步得到的溶液加入分散剂混合后反应，得到石墨烯均匀分散的含有杂质的溶液；第四步，将第三步得到的溶液加入溶剂（液）过滤和置换，除去石墨烯溶液中的杂质，得到除去杂质后的石墨烯均匀分散的溶液。2.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第一步所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应温度为
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10℃~100℃，反应的搅拌转速为0~3000 r/min。3.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用的电解液为水性电解液或非水性电解液，pH在0至14之间；反应使用的电解质是以下一种或多种混合：酸、碱、盐，溶液中电解质的浓度为0.01
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10.00 mol/L；电解池中使用隔膜将阴极与阳极区域分隔开，石墨烯溶液位于阴极一侧。4.权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用恒压电源，恒定电压区间为0.1~60.0V，反应时间为0至120小时，反应温度为
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10℃~100℃，反应的搅拌转速为0~3000 r/min。5.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第三步所述分散剂为以下一种或多种混合：过氧化物、超氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵盐、重铬酸及重铬酸盐、碘酸及碘酸盐、溴酸及溴酸盐、亚硝酸及亚硝酸盐、金属、金属氢化物、酸类、碱类、过硼酸盐、卤素互化物。6.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第三步所述分散剂质量与初始氧化石墨烯质量比为（1~1000）:1，加入分散剂后反应时间为1分钟~120小时，反应温度为
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛贤，
申请(专利权)人：曲靖华金雨林科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：