一种钛硅沸石材料的改性方法技术

一种钛硅沸石材料的改性方法，该方法包括将钛硅沸石加入到制孔剂与碱源的水溶液中，然后将得到的混合物在密闭反应釜水热处理条件下处理，并回收产物得到改性的钛硅沸石材料。该改性方法使得钛硅沸石材料利于反应物和产物的吸附扩散，而且使得其活性中心易于接触。与现有技术相比，在氧化反应中，使得采用本改性方法得到的钛硅沸石材料其反应诱导期缩短，氧化活性高，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
钛硅沸石是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子沸石。目前已合成出的有 MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48 等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅沸石TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有 ZSM-5结构的沸石骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅沸石。 TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采 用这种钛硅沸石作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的 部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1沸石在有机物的氧化反 应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境 的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选 择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅沸石作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是沸 石催化领域的一个里程碑。但目前合成方法得到的钛硅沸石一般存在活性低、选择性和活性稳定性差或易失 活等问题。所以，改进相应方法以提高反应的转化率，选择性和活性稳定性及抗失活性能， 是钛硅沸石材料研究开发的关键。
技术实现思路
本专利技术针对现有钛硅沸石材料合成工艺存在的不足，提供一种钛硅沸石材料的改 性方法。本专利技术提供的改性方法是先将钛硅沸石加入到含有制孔剂的碱性水溶液中混合 均勻后转入反应釜中进行水热处理，并回收产物。更具体地说该方法包括将钛硅沸石加 入到制孔剂与碱源的水溶液中，得到钛硅沸石制孔剂碱源水=100 (0.0001 5) (0.005 5) (200 10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜水热处理条件下处 理并回收产物得到改性的钛硅沸石材料，所说混合物中，钛硅沸石和水以克计，制孔剂和碱 源以摩尔计。本专利技术提供的方法中，混合物组成优选为钛硅沸石(克)制孔剂(摩尔)碱 源(摩尔)水(克)=100: (0.005 1) (0.01 2) (500 5000)。所说的钛硅沸石包括各种类型结构的钛硅沸石，如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti_M0R、 Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15 等，优选为 TS-1。所说的制孔剂是指蔗糖、淀粉、糠醛、酚醛、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘、萘并噻吩、 喹啉、咔唑、吲哚或聚合物，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙 烯及其衍生物。其中聚合物衍生物如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以 聚乙烯为例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯 醇、乙醚或嘧啶衍生物。更优选的制孔剂为蔗糖、吲哚、苯并噻吩、聚乙烯、聚丙烯、酚醛、糠 醛、淀粉等。所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它 们所组成的混合物。所说的季铵碱类化合物通式为(ROJOH，其中R1为具有1 4个碳原子的烷基，优 选的R1为丙基。所说的脂肪胺类化合物通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1 6个碳原子的烷基 或者亚烷基，n = 1或2 ；所说脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物通式为(H0R3)mNH(3_m)，其中R3选自具有1 4个碳原子的烷 基；m = 1、2或3 ；所说醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本专利技术提供的方法中，所说的水热条件是在密闭反应釜中先在温度80 120°C及 自生压力下处理2 24小时，然后在温度140 200°C及自生压力下处理12 240小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产 物过滤、洗涤、干燥以及进一步焙烧等过程。“王庆法《氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究》2004天津 大学硕士学位论文”中报道了考察钛硅沸石中骨架相对钛含量的方法，通过考察钛硅沸石 的红外光谱，采用960CHT1处吸收峰和550CHT1处吸收峰强度比值196(1/155(1来表征钛硅沸石骨 架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可以根据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值 越大表明骨架中相对钛含量越高。本专利技术提供的改性方法得到的钛硅沸石材料样品，其有 效骨架钛量增力口，由表1的数据可见，其I96Q/I55(1值较对比例中按照Zeolites，1992，Vol. 12 第943 950页中所描述的方法合成的TS-1沸石样品DB-1的196(1/155(1值大，说明相对骨架 钛含量高。而且，通过紫外-可见光谱(UV-vis)谱图，在波长为210nm附近有较强的吸收 谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生(《催化学报》，2003， 24 437)。另外，本专利技术提供的改性方法，使钛硅沸石的催化氧化活性与现有技术相比提高， 同时具有较好的催化活性稳定性(见测试例1、2)。附图说明图1为样品的X射线衍射(XRD)晶相图。其中，曲线A代表对比例1按现有技术(Zeolites, 1992, Vol. 12 943)合成的TS_1 钛硅沸石样品，曲线B代表实施例1所得样品，曲线C代表实施例2所得样品。图2为样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。其中，曲线a代表对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol. 12 943)合成所得 TS-1钛硅沸石样品，曲线b代表实施例1所得样品，曲线c代表实施例2所得样品。图3为样品的紫外_可见光谱(UV-vis)谱图。其中，曲线i代表对比例1的按现有技术(Zeolites, 1992，Vol. 12 943)合成所得 TS-1钛硅沸石样品，曲线ii代表实施例1所得样品，曲线iii代表实施例2所得样品。具体实施例方式以下的实施例将对本专利技术作进一步地说明，但并不因此限制本专利技术。实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅 沸石是按现有技术Zeolites，1992，Vol. 12第943 950页中所描述的方法合成的TS-1钛 硅沸石样品。在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定， 射线源为CuKci ( x=l. 5418A)，扫描速度0.5° /min，扫描范围2 0 =4° 40°。在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图测 定，真空下采用KBr压片，测试范围400 4000cm-1。在日本SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上进行样品的固体紫外-可见漫反 射光谱(UV-vis)测定，测试范围190 800nm。对比例1本对比例说明按现有技术Zeolites，1992，Vol. 12第943 950页中所描述的方 法制备的TS-1钛硅沸石样品。将22. 5克正硅酸四乙酯与7. 0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59. 8克蒸馏水，混 合均勻后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅沸石材料的改性方法，其特征在于该方法包括将钛硅沸石加入到制孔剂与碱源的水溶液中，得到钛硅沸石∶制孔剂∶碱源∶水＝１００∶（０．０００１～５）∶（０．００５～５）∶（２００～１００００）的混合物，将混合物在密闭反应釜水热条件下处理，并回收产物得到改性的钛硅沸石材料，所说混合物中，钛硅沸石和水以克计，制孔剂和碱源以摩尔计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]