碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO，该制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向上述正极活性物质前体照射光，将上述结晶熔融，使上述结晶的至少一部分非晶化的工序。序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种用作钠离子二次电池等碱金属离子二次电池的电极材料的正极活性物质的制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，关于钠离子二次电池等碱金属离子二次电池的正极活性物质，除了聚阴离子系材料以外，还研究了层状岩盐系氧化物等(例如参见非专利文献1)。为了实现电池的高能量密度化，提高材料的容量变得很重要。例如，已知磷铁钠矿型NaFePO4结晶由于结晶中过渡金属元素的占比较高，所以理论容量相对较高(约155mAh/g)。
[0003]在先技术文献
[0004]非专利文献
[0005]非专利文献1：Prabeer Barpanda et al.,Solid State Ionics,2014(DOI:10.1016/j.ssi.2014.03.011)

技术实现思路

[0006]专利技术所要解决的课题
[0007]但是，由于磷铁钠矿型结晶没有Na离子的扩散通道，且电化学性质不活泼，所以不能作为正极活性物质发挥功能，无法驱动电池。
[0008]本专利技术就是鉴于上述状况而做出的专利技术，其目的在于提供一种过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
[0009]用于解决课题的技术方案
[0010]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO，上述制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向正极活性物质前体照射光，将结晶熔融，使结晶的至少一部分非晶化的工序。通过这样向含有结晶的正极活性物质前体照射光使其熔融，使结晶结构解体，进行非晶化，就能够拓宽正极活性物质中的原子间距离，形成碱金属离子的三维传导通道。由此，就能够作为正极活性物质发挥作用，驱动电池。需要说明的是，如上所述含有大量过渡金属元素成分的材料很难通过使用熔融容器的常规熔融方法玻璃化。另一方面，在本专利技术的制造方法中，由于以含有结晶的正极活性物质前体为原料，通过向该正极活性物质前体照射光进行熔融，所以即使是含有大量过渡金属元素成分的材料，也能够容易地进行非晶化。
[0011]需要说明的是，在本说明书中，“x+y+
……”
意为各成分的合计量。在该式中，无需各成分都作为必须成分含有，也可以是未含有(即含量为0％)的成分。
[0012]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为，以下述氧化物换算的摩尔％计，碱金属离子二次电池用正极活性物质含有20～55％的Li2O+Na2O、34～70％的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、5～55％的P2O5+SiO2+B2O3。
[0013]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为，以外加成分比的摩尔％计，碱金属离子二次电池用正极活性物质还含有40～60％的LiF+NaF。
[0014]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选结晶为磷铁钠矿型结晶。这是因为磷铁钠矿型结晶的结晶中过渡金属元素所占比例较高，能够得到放电容量高的正极活性物质而为优选。
[0015]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为光的峰值波长为0.1～30μm。这样就能够使含有结晶的正极活性物质前体易于非晶化。
[0016]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，用于照射光的光源优选为选自近红外线加热器、远红外线加热器、卤素灯、CO2激光器、YAG激光器、Yb﹕YVO4激光器、激光二极管和氙灯中的至少1种。
[0017]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，可以在固体电解质层上配置有正极活性物质前体的状态下，通过向正极活性物质前体照射光，在固体电解质层上形成含有碱金属离子二次电池用正极活性物质的层。
[0018]本专利技术的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，可以包括将正极活性物质前体的至少一部分非晶化得到非晶相之后，利用热处理将非晶相的至少一部分结晶化的工序。
[0019]专利技术效果
[0020]根据本专利技术，能够制造过渡金属含量高、且能够驱动电池的碱金属离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
[0021](碱金属离子二次电池用正极活性物质)
[0022]首先对按照本专利技术方法制造的碱金属离子二次电池用正极活性物质(以下亦简称为“正极活性物质”)进行说明。需要说明的是，在下述各成分含量的相关说明中，除非另有说明，“％”意为“mol％”。
[0023]利用本专利技术的制造方法制造的碱金属离子二次电池用正极活性物质含有选自CrO、FeO、MnO、CoO和NiO中的至少1种作为必须成分。作为过渡金属氧化物的CrO、FeO、MnO、CoO和NiO具有通过充放电过程中的价数变化，提高正极活性物质的氧化还原电位的作用。其中，MnO和NiO的提高氧化还原电位的效果更高。另外，FeO除上述效果外，还具有在充放电过程中稳定正极活性物质的结构、改善循环特性的效果。因此，优选为根据目标特性，适当选择过渡金属氧化物，根据情况混合使用。
[0024]需要说明的是，Cr、Fe、Mn、Co和Ni优选为低价数，特别优选为2价。当碱金属离子伴随着初次充电从正极活性物质中释放出来时，作为电荷补偿，将进行过渡金属离子的氧化反应(例如，Fe
2+
→
Fe
3+
)。有助于这种电荷补偿的低价数(特别是2价)过渡金属离子的比例越多，从正极活性物质释放出的碱金属离子的量就越多，越易于表现出高的充放电容量。
[0025]CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量为34％以上、优选为35％以上、40％以上、45％以上，特别优选为48％以上。当CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量过少时，引发氧化还原反应的过渡金属元素减少，由此使参与吸蓄和释放的碱金属离子减少，因此有充放电容量降低的趋势。另一方面，当CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量过多时，则难以形成非晶材料，有放电容量降低的
趋势。因此，CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量优选为70％以下、60％以下、55％以下，特别优选为53％以下。需要说明的是，当含有CrO、FeO、MnO、CoO和NiO中的任意2种以上时，优选其合计量也满足上述范围。
[0026]CrO、FeO、MnO、CoO和NiO各成分的含量优选为0％以上、10％以上、20％以上、30％以上、34％以上、35％以上、40％以上、45％以上，特别优选为48％以上，优选为70％以下、60％以下、55％以下，特别优选为53％以下。在本专利技术中，2价以外的过渡金属氧化物(例如Cr2O3、Fe2O3、MnO2等)的含量换算为2价过渡金属氧化物表示。
[0027]Li2O和Na2O是充放电过程中在正极活性物质与负极活性物质之间移动的碱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该碱金属离子二次电池用正极活性物质含有以摩尔％计34％以上的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO，所述制造方法的特征在于，包括：准备含有结晶的正极活性物质前体的工序；和通过向所述正极活性物质前体照射光，将所述结晶熔融，使所述结晶的至少一部分非晶化的工序。2.如权利要求1所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：以下述氧化物换算的摩尔％计，所述碱金属离子二次电池用正极活性物质含有20～55％的Li2O+Na2O、34～70％的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、5～55％的P2O5+SiO2+B2O3。3.如权利要求1或2所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：以外加成分比的摩尔％计，所述碱金属离子二次电池用正极活性物质还含有40～60％的LiF+NaF。4.如权利要求1～3中任一项所述的碱金属离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：本间刚，平塚雅史，山内英郎，田中步，角田启，山崎良宪，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：