小晶粒全硅β沸石的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，该方法包括下列步骤：（ａ）将硅源、氟离子源、四乙基铵离子源与去离子水依一特定组成摩尔比进行混合而形成反应混合物；（ｂ）使该反应混合物进行晶化反应，直至晶粒大小小于５μｍ之全硅β沸石形成；以及（ｃ）回收全硅β沸石。利用本发明专利技术的方法，于短时间内即可合成出小晶粒全硅β沸石晶体，且其产率皆大于九成。本发明专利技术方法所合成出的小晶粒全硅β沸石可用于制造沸石薄膜或作为催化剂负载所用的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种0沸石的合成方法，尤其是一种小晶粒全硅0沸石的合成方法。
技术介绍
0沸石是在1967年利用传统的水热法首次合成出来，0沸石的特征为具有三度 空间的12员环信道结构，由于其独特的结构与良好的热稳定性，0沸石在烷类裂解、异构 化、环化、烷基化、加氢裂解等方面均表现出优良的性质，工业上为极被关注的合成材料。0沸石大部份应用于异相催化反应。异相催化反应是指反应物在触媒表面经由吸 附、扩散、化学反应与脱附等一系列过程而完成。异相催化反应发生于界面处，而催化反应 的性能是直接与触媒的表面结构有关。晶粒大小所产生的表面积效应，使得颗粒越小，会有 较大的表面积。0沸石具大孔洞结构和高总表面积，当它作为触媒使用，对催化活性选择性 及反应性有独特的影响，再加上因为现在超低酸性的触媒越来越受重视，因此越来越多的 研究已针对高硅和全硅3沸石的合成方法提供具体方案。一般高硅和全硅0沸石以四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，TE0S)作 为二氧化硅(Si02)硅源，并使用有机模板剂，经室温(15 30°C )老化后，再高温晶化来制 得。在进行混合液老化的过程中(也就是进行溶胶-凝胶反应过程)，主要是由硅氧烷基的 无机溶液(四乙氧基硅烷)进行水解产生硅醇基(Si-OH)，硅醇基再分别与其它硅醇基，或 与硅氧烷基(Si-OR)进行缩合反应，形成Si-0-Si的键结。由于在室温Si (OR)4的水解反 应很慢，经常需要几天的时间才能完成，因此在整个水解缩合反应中，可以利用酸或碱催化 剂(例如四乙基氢氧化铵)来加速反应的进行。关于高硅和全硅0沸石的文献举例如下美国专利5，310，534公开了利用酸洗的 方式可达到硅/铝比大于4000的0沸石晶体材料，但其结晶度只有80%，产生不少结构 上的缺陷，不见得每一个应用都可以使用它。另外，美国专利5，554，356公开了一种合成全 硅3沸石晶体材料，其使用的有机模板剂为4，4'-三伸甲基双(N-苯甲基六氢吡啶)(4， 4' -trimethylenebis (N-benzylpiperidine))，此材料较为特殊，不易廉价取得，在商业化 实现方面有其困难度。W0 97/33830专利案与另一文献“D.P. Serrano等(Microporous and Mesoporous Materials, 46 (2001)，35-46) ”都揭示在离子的存在下，利用四乙基氢氧化 铵(tetraethylammonium hydroxide, TEA0H)作为有机模板剂，加上使用四乙氧基硅烷作 为二氧化硅硅源，可顺利合成出全硅3沸石。然而，根据其专利说明书或文献内容涵盖的 合成配方及条件所做出来的0沸石，大部分的晶粒大小会大于lOym，只有一小部分会在 5 ym左右，且晶粒大小的分布不平均。如果利用其专利说明书或文献中的合成条件，即，当 以其它二氧化硅硅源来取代容易解离的四乙氧基硅烷时，若室温下老化时间太短，则不易 长出全硅0沸石，而通常室温老化时间需要长达7天以上，才会有良好结晶出现。而且此 些专利说明书或文献中所揭示的合成方法只适用在一般实验室的小量制备(在使用四乙 氧基硅烷作为二氧化硅硅源的情况下)，但若放大用量10倍以上，则0沸石的结晶度与平 均粒度皆会降低许多。Camblor等人(Chem. Commun.，(1996)，2365)发现添加氢氟酸可成功地在缺少铝 或钛元素的状态下合成出全硅3沸石。目前，添加氢氟酸可引发含硅分子自发性地成核的 重要原理，已经被大家所认同，但是Camblor等迄今对于其合成的全硅0沸石晶粒大小，并 没有很明显的着墨与探讨。根据Corma等的实验，是在室温下进行老化，而其重点是必须使 四乙氧基硅烷的水解衍生物乙醇渐渐挥发出去。但其相关文献，并没有提到在室温下混合 液要老化多久，四乙氧基硅烷上的乙醇才会完全挥发出去，也未提出分析数据证明来验证 乙醇已经完全挥发出去了。但这一点是相当重要的，因为乙醇会阻碍全硅0沸石的结晶速 率，因为在室温下混合液老化越久，乙醇残留的量越少，生成0沸石结晶的时间也越短，关 于这一点是Corma等的专利及文献上完全没有交代。另外，西班牙专利NO.P9501552中提及0沸石是可以当晶种用于0沸石合成的 步骤中。但是该方法是利用含铝的0沸石当晶种来合成出高硅铝比的0沸石，并缩短合 成时间。现有技术几乎都是用四乙氧基硅烷来当0沸石结晶的二氧化硅硅源，原因是其 易解离，所以Corma等的专利上的例子全部都是使用四乙氧基硅烷，相关的全硅0沸石合 成的文献也是使用四乙氧基硅烷为主，只有少数几篇文献有使用到熏硅或二氧化硅溶胶作 为二氧化硅硅源，但是其结果均不佳，反应时间都需要15天以上，而且生长出来的0沸石 结晶还是属于大颗粒状。此外，在工业上的实用性考虑下，四乙氧基硅烷是不好的二氧化硅 硅源，因为其具有毒性、且价格高、老化时会有乙醇挥发的问题、以及产率不佳等不好的因o一般沸石晶粒制造得越小，在将触媒挤压成形时，较容易成功。而且在催化化学反 应时，会因为分子扩散速率快，沸石表面积大，使得活性增加，反应效率变佳，且增长使用寿 命，所以合成小晶粒沸石，是工业实用上追寻的重要目标。由于商用触媒大都是要求沸石晶粒越小越好，且现有技术皆无法在短时间内合成 出全硅3沸石。因此，本专利技术是针对上述现有技术的缺点，提供一种快速的合成方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种小晶粒全硅0沸石的合成方法，而利用本专利技术的 合成方法，可成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)合成出大量且平均晶粒大小 在5iim以下的全硅0沸石晶体，有些甚至可以达到0.5 iim。为了达到上述目的，本专利技术提供一种小晶粒全硅0沸石的合成方法，该方法包括 下列步骤(a)将一二氧化硅(Si02)硅源、一氟离子(F_)源、一四乙基铵离子(TEA+)源与去 离子水(H20)进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为F7Si02 = 0 . 33-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-1. 0H20/Si02 = 1. 5-6. 0F7TEA+= 1. 1-3. 0 ；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅0沸石晶体形成；以及(c)回收该些全硅0沸石晶体，其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值在6至9之间，而晶化反应完成后的 pH值在6至8之间。所述全硅0沸石晶体的晶粒大小< 5iim。步骤(a)中进行混合的温度在30至90°C之间。步骤(a)中进行混合的温度在40至80°C之间。在步骤(a)中该反应混合物的组成摩尔比范围为F /Si02 = 0 . 55-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-0. 50H20/Si02 = 1. 5-6. 0。在步骤(a)中，该二氧化硅(Si02)硅源、该氟离子(F_)源和去离子水(H20)先进 行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40至80°C下进行混合，该反应混合物 的组成摩尔比范围为F7Si02 = 0. 44-1. 8TEA+/Si02 = 0. 4-0. 9H20/Si02 = 1. 5-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。在步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：（ａ）将一二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）硅源、一氟离子（Ｆ↑［－］）源、一四乙基铵离子（ＴＥＡ↑［＋］）源与去离子水（Ｈ↓［２］Ｏ）进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为：Ｆ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］＝０．３３－３．０ＴＥＡ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］＝０．３－１．０Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝１．５－６．０Ｆ↑［－］／ＴＥＡ↑［＋］＝１．１－３．０；（ｂ）使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅β沸石晶体形成；以及（ｃ）回收全硅β沸石晶体，其中，在晶化反应之前该反应混合物的ｐＨ值在６至９之间，而晶化反应完成后的ｐＨ值在６至８之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王育源，蔡建勋，蔡启馨，
申请(专利权)人：和益化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]