一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料及其制备方法，碳材料的各组分包括20～50wt.％的Ni、30～70wt.％的CeO2以及10～20wt.％的积碳，所述CeO2为载体，Ni和积碳为CO2热催化转化的活性组分，所述积碳是由CH4在Ni改性的铈金属氧化物上裂解原位产生，经过裂解原位产生的积碳能够促进CO2的还原，其化学方程式为：MeO

【技术实现步骤摘要】
一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于CO2催化转化
，具体涉及一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]化学链干重整是一种新型且高效的CO2转化技术，在CO2资源化利用方面具有广阔的应用前景；在现有技术中，金属氧化物可以作为氧源诱导CH4选择性氧化生成高品质的合成气(2H2+CO)，同时，金属氧化物被还原；还原态金属氧化物作为CO2活化的催化剂，将CO2定向转化为CO，同时释放出一定的热量供CH4氧化反应，实现能量的阶梯利用。因此，金属氧化物可同时作为使CH4部分氧化的氧源和CO2还原的催化剂，连接还原反应器和氧化反应器形成氧化还原闭环反应。
[0003]金属氧化物是化学链系统运行的关键，目前，镍基、铁基、铜基、铈基等复合金属氧化物以及钙钛矿、六铝酸盐等具有特殊结构的氧化物都具备CH4/CO2高氧化还原活性与强热稳定性；但是，前述金属氧化物均是针对纯CO2的转化进行设计构筑的，对于CO2和空气的混合气催化转化的效率低，而CO2气体提纯净化的能耗随着目标纯度的增长呈指数增长，获得纯CO2的提纯过程能耗大、工艺复杂；此外，在CO2催化转化的技术中，CO的产量会受到金属氧化物储/放氧量的限制，导致CO2热催化转化的效率低。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的缺陷和不足，本专利技术提出一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料及其制备方法，目的在于通过采用新型的碳材料催化剂代替传统金属氧化物催化剂，提高了非纯CO2热催化还原的效率，解决了CO2热催化转化过程中提纯CO2耗能大、CO产量低的问题。
[0005]本专利技术一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料，各组分具体包括20～50wt.％的Ni、10～20wt.％的积碳以及30～70wt.％用作载体的CeO2。
[0006]本专利技术一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料的制备方法为：
[0007](1)将硝酸镍和硝酸铈分别溶于去离子水中，再将得到的硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合配制得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入乙二醇和柠檬酸，柠檬酸和乙二醇混合均匀后，将前驱体溶液放入水浴锅内加热搅拌，直至水分蒸发变成凝胶状；再进行干燥、焙烧，得到Ni改性的铈金属氧化物；
[0008](2)将Ni改性的铈金属氧化物置入固定床反应器内，在氮气保护下升温至裂解温度，切换成CH4气氛，CH4在Ni改性的铈金属氧化物上裂解原位生成积碳，积碳附着在该金属氧化物上，即得到非纯CO2热催化还原的碳材料。
[0009]优选的，所述步骤(1)前驱体溶液中硝酸铈和硝酸镍的浓度为0.1～0.5M；
[0010]优选的，所述步骤(1)中硝酸镍和硝酸铈的质量比为0.50～2.70；
[0011]优选的，所述步骤(1)中柠檬酸的加入量为Ni
2+
离子和Ce
3+
离子总物质的量的1～3
倍，乙二醇的加入量为Ni
2+
离子和Ce
3+
离子总物质的量的1～6倍；
[0012]优选的，所述步骤(1)中前驱体溶液在水浴锅内加热的温度为60～90℃，干燥温度为100～120℃，焙烧温度为500～900℃；
[0013]优选的，所述步骤(2)中的裂解温度为700～900℃，CH4的流速为40～150mL/min；
[0014]优选的，所制备的碳材料的成分包括：20～50wt.％的Ni、10～20wt.％的积碳以及30～70wt.％用作载体的CeO2；
[0015]优选的，所制备的碳材料对含量为20～100vol.％的非纯CO2热催化还原的转化率为70～90％。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0017]1、本专利技术的碳材料催化剂与现有热还原CO2催化剂相比，本专利技术的催化剂耐氧性较高，可以在含量为20～100vol.％的非纯CO2(CO2和空气的混合气)气氛中实现CO2的高效还原。
[0018]2、本专利技术的碳材料催化剂将非纯CO2定向还原为CO，CO选择性为100％，且产量高达18.53～20.18mmol/g，是传统金属氧化物的4.50～9.43倍，大大提高了非纯CO2的催化转化效率。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1
‑
3和对比例1
‑
3催化剂的X射线粉末衍射谱图，
[0020]图2为本专利技术实施例1碳材料催化剂的拉曼光谱图，
[0021]图3为本专利技术实施例2碳材料催化剂的拉曼光谱图，
[0022]图4为本专利技术实施例3碳材料催化剂的拉曼光谱图，
[0023]图5为本专利技术实施例1
‑
3碳材料催化剂的非纯CO2还原反应活性图，
[0024]图6为本专利技术对比例1
‑
3传统金属氧化物催化剂的非纯CO2还原反应活性图，
[0025]图7为本专利技术实施例2和对比例4中催化剂的CO2程序升温还原曲线对比图。
具体实施方式
[0026]为了更好地理解本专利技术的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本专利技术。以下实施例以本专利技术的技术方案为基础，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本专利技术的保护范围不限于下述实施例。
[0027]本专利技术一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料包括20～50wt.％的Ni、30～70wt.％的CeO2以及10～20wt.％的积碳，所述CeO2为载体，Ni和积碳为CO2热催化转化的活性组分，所述积碳是由CH4在Ni改性的铈金属氧化物上裂解原位产生，经过裂解原位产生的积碳能够促进CO2的还原，其化学方程式为：MeO
x
‑
C+CO2→
2CO+MeO
x
；本专利技术在碳材料催化剂的作用下与非纯CO2(即CO2和空气的混合气)中的CO2发生还原反应生成CO，所述碳材料催化剂为非纯CO2热催化还原的积碳包裹金属氧化物的复合材料，其耐氧性高、反应活性高，在CO2含量为20～100vol.％的非纯CO2气氛中实现了CO2的高效还原，且CO的选择性为100％，生成CO的产量高达18.53～20.18mmol/g，是传统金属氧化物催化还原CO2的4.50～9.43倍。
[0028]本专利技术一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0029](1)将硝酸镍和硝酸铈按照硝酸镍：硝酸铈＝0.5～2.7的质量比分别溶于去离子
水中，再将得到硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合配制得到前驱体溶液；在前驱体溶液中依次加入柠檬酸和乙二醇，其中，柠檬酸作为络合剂，乙二醇能够使前驱体溶液中金属离子的分散程度被提高；柠檬酸和乙二醇混合均匀后，将前驱体溶液放入60～90℃的水浴锅内加热搅拌，直至水分蒸发变成凝胶状；再进行干燥、焙烧，得到Ni改性的铈金属氧化物，所述干燥温度为100～120℃，焙烧温度为500～900℃；
[0030](2)将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料，其特征在于，各组分具体包括20～50wt.％的Ni、10～20wt.％的积碳以及30～70wt.％用作载体的CeO2。2.一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将硝酸镍和硝酸铈分别溶于去离子水中，再将得到的硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合配制得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入乙二醇和柠檬酸，柠檬酸和乙二醇混合均匀后，将前驱体溶液放入水浴锅内加热搅拌，直至水分蒸发变成凝胶状；再进行干燥、焙烧，得到Ni改性的铈金属氧化物；(2)将Ni改性的铈金属氧化物置入固定床反应器内，在氮气保护下升温至裂解温度，切换成CH4气氛，CH4在Ni改性的铈金属氧化物上裂解原位生成积碳，积碳附着在该金属氧化物上，即得到非纯CO2热催化还原的碳材料。3.如权利要求2所述的一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)前驱体溶液中硝酸铈和硝酸镍的浓度为0.1～0.5M。4.如权利要求2所述的一种用于非纯CO2热催化还原的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸镍和硝酸铈的质量比为0.50～2.70。5.如权利要求2所述的一种用于非纯CO2热催...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙雪艳，赵炜，刘娥，孟小谜，陈黎，田文杰，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：