一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，属于纳米材料技术领域。本发明专利技术首先将氧化石墨烯与碳纳米管混合均匀，使用化学还原对氧化石墨烯进行还原。随后添加分散剂与石墨烯/碳纳米管溶液反应，通过反应产物避免了团聚，保持石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中均匀分散。进一步使用溶剂（液）过滤，除去各类杂质，并使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在各种溶剂（液）中。最后通过电渗析电解的方法，除去了石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）中的残余水分。本发明专利技术高效简洁，可重复性高，效果显著，有应用价值，具有推广的可能性。具有推广的可能性。具有推广的可能性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法


[0001]本专利技术属于新材料制备
，更具体讲，提供一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯具体优良的光学、热学、电学、磁学和力学特性，如超强的机械性能、极高的载流子迁移率、极高的导热性能、良好的电磁屏蔽性能、良好的光学特性等。
[0003]碳纳米管中碳原子以sp
2 杂化连接为主，同时六角型网格结构以一定程度的弯曲形成一维纳米材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有很高的比表面积、优良的导电性、优异的力学性能、优异的耐热性等特点，在众多领域具有广泛的应用前景。
[0004]石墨烯和碳纳米管作为性能优良的二维和一维碳纳米材料，将二者组装成三维复合材料，相互间的协同效应使其表现出优异的性能。碳纳米管可以抑制石墨烯片层间的堆叠，同时石墨烯也能抑制碳纳米管的缠绕。碳纳米管交错穿插在石墨烯中，将不同的石墨烯片层连接起来组成三维网络结构，增加了大量的导电通路，增强了机械性能，产生了更大的可利用比表面积，具有广阔的应用前景。
[0005]虽然石墨烯具有诸多优良特性，但三个主要困难阻碍了石墨烯规模化应用。困难一，石墨烯如何均匀分散在各类溶剂（液）中；困难二，如何快速高效地除去石墨烯中的杂质；困难三，部分下游应用需要严格控制水分含量，如何除去石墨烯制备过程中引入的水分。
[0006]石墨烯难以分散在溶剂（液）中的原因在于，碳原子间的π
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π相互作用以及片层间的范德华作用力，使得石墨烯容易团聚，很难分散，这是石墨烯的固有性质。石墨烯易于团聚，导致很多在纳米尺度上表现优异的性能随着石墨烯片层的团聚而显著降低甚至消失。石墨烯疏水疏油的特性使其不能分散在水中，也不能广泛地分散在各种有机溶剂（液）中，只能少量不稳定地分散在部分有机溶剂（液）中，极大地限制了应用。
[0007]碳纳米管为一维纳米材料，必然同时表现出纳米尺度的强团聚效应和纤维状一维材料的交结纠缠现象。两种效应综合在一起使得碳纳米管团聚得更加牢固，均匀分散更加困难。没有经过处理的碳纳米管团聚缠绕极为严重，具有的优异性能被破坏。碳纳米管应用的关键问题之一就是如何均匀稳定地分散在溶液体系中。
[0008]石墨烯与碳纳米管复合时，一方面二者自身容易发生团聚，导致在基体中分散不均匀。另一方面，石墨烯和碳纳米管相互之间难以均匀分散，导致二者形成的复合材料不均匀。促进分散是制备石墨烯/碳纳米管纳复合材料的关键核心。因此研发石墨烯/碳纳米管均匀分散在不同溶剂（液）中的溶液具有重要意义，是促进石墨烯与碳纳米管应用与发展的
重要条件。
[0009]目前制备石墨烯/碳纳米管复合材料的主要方法有：球磨、超声波处理、酸化处理、化学修饰、添加表面活性剂。球磨会切断石墨烯和碳纳米管，形成小型团聚体，对于团聚体本身很难起作用，不能很好地解决团聚问题。超声震荡会破坏石墨烯与碳纳米管的结构，把石墨烯片层震碎，把碳纳米管震断。酸化处理会对电子结构造成较大的破坏，致使石墨烯/碳纳米管界面层中的电子结构无法相互匹配，降低了电子在两种碳材料之间的传递效果，且后续的过滤分离过程较长。化学修饰会引入羟基、羧基等强极性基团，降低导电性。添加表面活性剂对于紧密缠结在一起的石墨烯/碳纳米管效果不显著，同时会引入新的杂质。
[0010]在石墨烯的制备过程中会引入大量杂质，残留的杂质会降低石墨烯的品质，严重影响后续的应用，难以提纯一直是阻碍石墨烯应用的重大困难。制备石墨烯时，通常利用石墨粉、硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂生产氧化石墨烯，氧化石墨烯再经过还原得到石墨烯，不可避免地在石墨烯中引入钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素，以及大量的残余还原剂。很多下游应用对石墨烯的纯度要求很高，需要严格控制石墨烯中的杂质含量，因此提纯至关重要。现有的提纯方式多为在氧化石墨烯生产阶段，通过透析、离心、抽滤、沉淀等方式进行提纯。但这些方式均存在各类缺点，包括：成本高、时间长、效果差、设备复杂、残留杂质含量高等。在工业上除去石墨烯中的杂质非常困难，目前还没有行之有效的办法，这是制约石墨烯制备和应用的重要困难。
[0011]现有制备碳纳米管的技术，制备时使用的金属催化剂含有镍、铁、钴等元素，纯化时使用的化学试剂含有硫、氮、氯、氟、磷等元素，不可避免地在碳纳米管中引入各类杂质。现有分散碳纳米管的技术也需要大量使用表面活性剂，表面活性剂一般为碳纳米管质量的20%~500%，对于下游应用而言，表面活性剂也属于杂质。
[0012]与工业生产石墨烯一样，工业生产中除去碳纳米管里含有的各类杂质非常困难。若是将工业生产的石墨烯与工业生产的碳纳米管复合在一起，除去二者中的杂质更加困难。
[0013]部分下游应用对石墨烯/碳纳米管复合材料中水分含量的标准很高，需要严格控制水分含量，例如锂离子电池中的三元正极材料要求水分含量小于500 ppm，磷酸铁锂要求水分含量小于1000 ppm，硬碳要求水分含量小于1000 ppm。使用石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）作为锂离子电池导电剂，需要除去石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）中的残余水分，使得水分含量满足锂离子电池的标准。除了锂离子电池之外，很多下游应用也需要严格控制石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）中的水分含量。
[0014]因此，在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、优异、便捷、低成本的石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法，同时做到以下三点：（1）使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在各类有机溶剂（液）中；（2）高效除去石墨烯/碳纳米管复合材料中的各类杂质；（3）除去石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）中的残余水分。

技术实现思路

[0015]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备方法，该方法具有以下三点优势：（1）使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在各类有机溶剂（液）中；（2）高效除去石墨烯/碳纳米管复合材料中的各类杂质；（3）除去石墨烯/碳纳米管溶液（有机体系）中的
残余水分。
[0016]本专利技术的具体作用原理如下。
[0017]本专利技术使得石墨烯/碳纳米管复合材均匀分散料在溶剂（液）中的原理如下：（1）经过化学还原后，未反应的还原剂与还原产物的小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了团聚，使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中；（2）经过化学还原后，在石墨烯/碳纳米管溶液中加入分散剂，分散剂发挥分散作用的情况为以下一种单独存在或多种同时存在：第一种情况为分散剂与化学还原后的石墨烯/碳纳米管溶液中的各种化学物质发生反应生成气体，第二种情况为分散剂自身分解生成气体，第三种情况为多种分散剂相互发生反应生成气体。生成的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合后，加入还原剂进行反应，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液；第二步，将第一步得到的溶液加入分散剂混合后反应，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散的含有杂质的溶液；第三步，将第二步得到的溶液加入溶剂（液）过滤和置换，除去溶液中的杂质，得到除去杂质后的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液；第四步，将第三步得到的溶液加入有机溶剂（液）过滤和置换，得到石墨烯/碳纳米管均匀分散在有机溶剂（液）中的溶液；第五步，将第四步得到的溶液放入电渗析电解槽中，使用电渗析电解除去残余水分，得到除去水分后的石墨烯/碳纳米管均匀分散在有机溶剂（液）中的溶液。2.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第一步所述氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:（0~100）；将碳纳米管加入溶液中时需要添加表面活性剂，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:（0~50）；还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应温度为
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10℃~100℃，反应搅拌转速为0~3000 r/min。3.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第二步所述分散剂为以下一种或多种混合：过氧化物、超氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵盐、重铬酸及重铬酸盐、碘酸及碘酸盐、溴酸及溴酸盐、亚硝酸及亚硝酸盐、金属、金属氢化物、酸类、碱类、过硼酸盐、卤素互化物；分散剂质量与初始氧化石墨烯质量比为（1~1000）:1，加入分散剂后反应时间为1分钟~120小时，反应温度为
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10℃~100℃，反应搅拌转速为0~3000 r/min。4.权利要求1所述的制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第三步所述加入溶剂（液）过滤和置换，使用的方式为以下一种或多种组合：常压过滤、减压过滤、加压过滤、重力过滤、真空过滤、离心过滤、透析、浸泡置换；使用的设备是以下一种或多种组合：目数为10~5000目的滤网、滤膜、滤袋、滤纸；使用的溶剂（液）为以下三种之一：水、有机溶剂（液）、水与有机溶剂（液）组成的混合溶液，其中有机溶剂（液）为以下一种或多种混合：烃类溶剂（液）、卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛贤，
申请(专利权)人：曲靖华金雨林科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：