一种电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，属于纳米材料技术领域。首先将氧化石墨烯与碳纳米管混合均匀，使用化学还原法对氧化石墨烯进行还原。再使用电化学反应进一步还原，石墨烯表面残余的含氧官能团从阴极上得到电子被还原，提高了石墨烯的还原程度，得到了更高品质的石墨烯/碳纳米管复合材料。还原后溶液中的小分子被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了团聚，从而使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中。使用本发明专利技术方法制备的石墨烯/碳纳米管复合材料还原程度高，分散的均匀性好，工艺简单，具有规模化应用的潜力。的潜力。的潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法


[0001]本专利技术属于新材料制备
，更具体讲，提供一种制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯表现出极其优异的力学性能、导电性能、导热性能、载流子迁移率、光学性能及阻隔性等。
[0003]碳纳米管中碳原子以sp
2 杂化连接为主，同时六角型网格结构以一定程度的弯曲形成一维纳米材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有很高的比表面积、优良的导电性、优异的力学性能、优异的耐热性等特点，在众多领域具有广泛的应用前景。
[0004]同为碳纳米材料，石墨烯和碳纳米管拥有着许多相似的特性，如优异的力学、电学、光学、热学性能、极大的比表面积等。使用一定的方法将一维的碳纳米管和二维的石墨烯组装成石墨烯/碳纳米管复合材料，有利于发挥它们的协同作用，结合二者优点发挥出更为出色的性能。将石墨烯、碳纳米管以及其他碳材料复合组成三维结构，不仅具有一维的碳纳米管和二维的石墨烯固有的性质，独特的三维结构还使其稳定性更高、柔韧性更好。这些优异的性质使三维石墨烯复合材料成为理想的碳载体，具有广阔的发展潜力和应用前景。
[0005]目前通常采用氧化石墨法生产氧化石墨烯，再通过对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。氧化石墨法是最常用的工业生产方式，具有工艺简单、易操作、产率高、可大规模生产等优点而被广泛应用。生产中常用化学试剂对氧化石墨烯进行还原，但化学试剂只能除去部分含氧官能团，部分恢复产物相关性能，还原效果不满足实际需求。而且必须使用大量的还原剂，造成试剂浪费。
[0006]还原后石墨烯表面的π电子恢复自由状态，由于其较大的比表面积、碳原子间的π
‑
π作用、片层间的范德华作用力，使得石墨烯片层相互吸附在一起，容易团聚，不利于后续应用。石墨烯应用于复合材料提高性能时，在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战，严重影响和制约着与其他材料进行复合的效果。
[0007]碳纳米管为一维纳米材料，必然同时表现出纳米尺度的强团聚效应和纤维状一维材料的交结纠缠现象。两种效应综合在一起使得碳纳米管团聚得更加牢固，均匀分散更加困难。没有经过处理的碳纳米管团聚缠绕极为严重，具有的优异性能被破坏。碳纳米管应用的关键问题之一就是如何均匀稳定地分散在溶液体系中。
[0008]石墨烯与碳纳米管复合时，一方面二者自身容易发生团聚，导致在基体中分散不均匀。另一方面，石墨烯和碳纳米管相互之间难以均匀分散，导致二者形成的复合材料不均匀。促进分散是制备石墨烯/碳纳米管纳复合材料的关键核心。因此研发石墨烯/碳纳米管均匀分散在不同溶剂（液）中的溶液具有重要意义，是促进石墨烯与碳纳米管应用与发展的
重要条件。
[0009]目前制备石墨烯/碳纳米管复合材料的主要方法有：球磨、超声波处理、酸化处理、化学修饰、添加表面活性剂。球磨会切断石墨烯和碳纳米管，形成小型团聚体，对于团聚体本身很难起作用，不能很好地解决团聚问题。超声震荡会破坏石墨烯与碳纳米管的结构，把石墨烯片层震碎，把碳纳米管震断。酸化处理会对电子结构造成较大的破坏，致使石墨烯/碳纳米管界面层中的电子结构无法相互匹配，降低了电子在两种碳材料之间的传递效果，且后续的过滤分离过程较长。化学修饰会引入羟基、羧基等强极性基团，降低导电性。添加表面活性剂对于紧密缠结在一起的石墨烯与碳纳米管效果不显著。尽管有以上各种分散技术，但是石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中的分散状态仍难以达到人们期望的满意程度。
[0010]因此在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、便捷、低成本的处理方法，既能更好地还原石墨烯，又能使石墨烯/碳纳米管复合材料能够均匀分散在溶液中。

技术实现思路

[0011]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备具有更好还原程度的石墨烯，使得石墨烯与碳纳米管相互混合均匀，并保持石墨烯/碳纳米管复合材料能均匀分散在溶液中的方法。
[0012]本专利技术的具体作用原理如下。
[0013]本专利技术能提高石墨烯还原程度的原理如下：经过化学还原后，石墨烯表面还残留有部分含氧官能团。再使用电化学反应进行还原，残留的含氧官能团从阴极上得到电子脱离石墨烯，石墨烯被进一步还原。通过控制电压和电流的大小、还原时间，可以控制石墨烯的还原程度，调控结构缺陷。因此，将化学还原与电化学还原联合使用能提高石墨烯的还原程度。
[0014]本专利技术使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中的原理如下：（1）经过化学还原后部分含氧官能团离开石墨烯表面，溶剂中未反应的还原剂、化学还原产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯与碳纳米管表面，避免了石墨烯/碳纳米管复合材料的团聚，常用的小分子有：抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、草酸、葡萄糖、氨。（2）经过电化学还原后更多的含氧官能团得到电子从石墨烯表面离开，石墨烯表面新增更多的空白位点。未反应的还原剂、化学还原产物、电化学反应产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯表面新增的空白位点上，进一步避免了团聚，从而使得石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中，常用的小分子有：抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、草酸、葡萄糖、氨；（3）当电解液中含有水，电化学反应施加的电压超过水的电化学稳定窗口电压，在阴极上有氢气产生，氢气产生后被吸附在石墨烯和碳纳米管表面，能避免团聚，保持石墨烯/碳纳米管复合材料均匀分散在溶液中。
[0015]本专利技术能调节石墨烯/碳纳米管溶液浓度的原理如下：对于石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液，新加入一定量的溶剂，或者过滤浓缩，可以方便地调节石墨烯/碳纳米管溶液的浓度。其中单层石墨烯/单壁碳纳米管溶液的浓度通常为0.1 mg/mL至10 mg/mL，少层石墨烯/多壁碳纳米管溶液的浓度通常为1 mg/mL至20 mg/mL，多层石墨烯/多壁碳纳米管溶液的浓度通常为5 mg/mL至200 mg/mL。通过测量溶液的浓度，可知石墨烯/碳纳米管复合材料在溶液中的分散均匀性很好。
[0016]本专利技术是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：第一步，将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合后，加入还原剂进行反应，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。
[0017]优选地，第一步中所述氧化石墨烯为以下一种或多种混合使用：单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯。
[0018]优选地，第一步中所述碳纳米管为以下一种或多种混合使用：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氟掺杂碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、包镍碳纳米管。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中混合后，加入还原剂进行反应，得到化学还原的石墨烯/碳纳米管溶液；第二步，将第一步得到的溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，得到电化学还原的石墨烯/碳纳米管均匀分散的溶液。2.权利要求1所述的电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第一步所述氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:（0~100）；将碳纳米管加入溶液中时需要添加表面活性剂，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:（0~50）。3.权利要求1所述的电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第一步所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物、金属、无机酸、碱类；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应搅拌转速为0~3000 r/min，反应温度为
‑
10℃~100℃。4.权利要求1所述的电化学制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，第二步所述电...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛贤，
申请(专利权)人：曲靖华金雨林科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：