可再充电电池电芯制造技术

本发明专利技术涉及可再充电电池电芯(20、40、101)，其包含活性金属、至少一个具有平面集流元件(26)的正电极(23、44)、至少一个具有平面集流元件(27)的负电极(22、45)、外壳(28)和基于SO2的电解质，该电解质包含第一导电盐，其中该正电极(23、44)和/或负电极(22、45)包含至少一种由基于单体苯乙烯和丁二烯结构单元的聚合物组成的第一粘合剂以及至少一种选自羧甲基纤维素的第二粘合剂。基纤维素的第二粘合剂。基纤维素的第二粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可再充电电池电芯
[0001]本专利技术涉及具有基于SO2的电解质的可再充电电池电芯。
[0002]可再充电电池电芯在许多
中都非常重要。它们通常用于只需要电流强度相对低的小型可再充电电池电芯的应用，例如操作手机时。然而，除此之外，还非常需要用于高能应用的更大型可再充电电池电芯，其中用于运载工具电驱动的电池电芯形式的大量能量存储尤为重要。
[0003]对这种可再充电电池电芯的重要要求是高能量密度。这意味着可再充电电池电芯应包含每重量和体积单位的尽可能多的电能。为此，锂作为活性材料被证明是特别有利的。可再充电电池电芯的活性金属是指当对电芯充电或放电时，其离子在电解质内迁移到负电极或正电极并在那里参与电化学过程的金属。这些电化学过程直接或间接导致电子释放到外部电路或从外部电路接收电子。含有锂作为活性金属的可再充电电池电芯也称为锂离子电芯。这些锂离子电芯的能量密度可以通过增加电极的比容量或通过增加电芯电压来提高。
[0004]锂离子电芯的正电极和负电极都被设计为插入电极。术语“插入电极”在本专利技术的含义内被理解为是指具有晶体结构的电极，活性材料的离子在锂离子电芯运行期间可以嵌入到其中和从中脱嵌。这意味着电极过程不仅可以发生在电极表面，还可以发生在晶体结构内。在锂离子电芯充电时，活性金属的离子从正电极中脱嵌，并嵌入到负电极中。在锂离子电芯放电时，发生相反的过程。
[0005]电解质也是每个可再充电电池电芯的重要功能元件。它通常含有溶剂或溶剂混合物和至少一种导电盐。例如，固体电解质或离子液体不含溶剂，而是仅含有该导电盐。电解质与电池电芯的正电极和负电极接触。导电盐的至少一种离子(阴离子或阳离子)在电解质中这样移动，以使得通过离子传导可以在电极之间发生对于可再充电电池电芯的功能而言必需的电荷传输。在可再充电电池电芯的特定上限电芯电压以上时，电解质通过氧化而电化学分解。该过程通常导致电解质成分的不可逆破坏并因此导致可再充电电池电芯的故障。在特定的下限电芯电压以下时，还原过程也可以分解电解质。为了避免这些过程，这样选择正电极和负电极，以使得电芯电压分别低于和高于电解质的分解电压。因此，电解质决定了可再充电电池电芯可以在其范围内可逆运行，也就是说(即)可以重复充电和放电的电压窗口(英语：voltage window)。
[0006]现有技术中已知的锂离子电芯包含电解质，该电解质由有机溶剂或溶剂混合物和溶解在其中的导电盐组成。导电盐是锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)。例如，溶剂混合物可以包含碳酸亚乙酯。组成为EC∶EMC3∶7中的1M LiPF6的电解质LP57是此类电解质的一个实例。由于有机溶剂或溶剂混合物，这种锂离子电芯也被称为有机锂离子电芯。
[0007]除了现有技术中经常用作导电盐的六氟磷酸锂(LiPF6)外，还描述了用于有机锂离子电芯的其它导电盐。例如，文献JP 4 306858 B2(以下称为[V1])描述了四烷氧基或四芳氧基硼酸盐形式的导电盐，其可以被氟化或部分氟化。JP 2001 143750 A(以下简称[V2])报道了氟化或部分氟化的四烷氧基硼酸盐和四烷氧基铝酸盐作为导电盐。在两个文献[V1]和[V2]中，所描述的导电盐溶解在有机溶剂或溶剂混合物中并用于有机锂离子电芯
中。
[0008]早就知道，有机锂离子电芯的不希望的过度充电导致电解质组分发生不可逆的分解。在此，有机溶剂和/或导电盐的氧化分解发生在正电极表面。在这种分解过程中产生的反应热和在此产生的气态产物是造成随后所谓的“热失控”(“热失控”的英语)和由此导致的有机锂离子电芯损坏的原因。这些有机锂离子电芯的绝大多数充电协议使用电芯电压作为充电结束的指标。在此，当使用多个容量不匹配的有机锂离子电芯串联连接的多电芯电池包时，该热失控引起的故障尤其可能发生。
[0009]因此，有机锂离子电芯在其稳定性和长期运行安全方面存在问题。安全风险也特别是由有机溶剂或溶剂混合物的可燃性引起的。如果有机锂离子电芯着火或甚至爆炸，电解质中的有机溶剂形成可燃材料。为了避免此类安全风险，必须采取额外措施。这些措施尤其包括对有机锂离子电芯充电和放电过程的非常精确的控制以及优化的电池构造。此外，有机锂离子电芯包含在不希望的温度升高时熔化并在此使有机锂离子电芯可以充满熔化塑料的组件。因此避免温度进一步不受控升高。然而，这些措施导致制造有机锂离子电芯的生产成本增加以及导致体积和重量增加。此外，这些措施降低了有机锂离子电芯的能量密度。
[0010]从现有技术已知的进一步研发规定对于可再充电电池电芯使用基于二氧化硫(SO2)的电解质代替有机电解质。包含基于SO2的电解质的可再充电电池电芯尤其具有高离子电导率。术语“基于SO2的电解质”在本专利技术中应理解为是指不仅包含低浓度的SO2作为添加剂、而且至少部分、大部分或甚至完全通过SO2确保包含在电解质中并实现电荷传输的导电盐的离子迁移的电解质。SO2因此用作导电盐的溶剂。导电盐可以与气态So2形成液态溶剂合物络合物，其中SO2被结合并且蒸气压与纯SO2相比明显降低。形成具有低蒸气压的电解质。与上述有机电解质相比，此类基于SO2的电解质具有不可燃的优点。因此可以排除由于电解质的可燃性而存在的安全风险。
[0011]对于包含有机电解质溶液的锂离子电芯和包含基于SO2的电解质的可再充电电池电芯两者而言，用于正电极和负电极的粘合剂的选择很重要。粘合剂应改进这些电极的机械和化学稳定性。负电极上覆盖层的形成以及因此在第一次循环中的覆盖层容量应尽可能低，并且电池电芯的使用寿命应增加。这种粘合剂必须相对于所用的电解质而言稳定，经长的时间段保持其稳定性，即使在充电和放电循环期间在活性金属可能发生故障时，在锂电芯的情况下即锂以金属形式沉积并与粘合剂接触时也是如此。如果粘合剂与金属发生反应，这导致电极的机械结构不稳定。电极中的粘合剂会影响电极表面的可润湿性。如果可润湿性受损，则导致可再充电电池电芯内出现高电阻。这导致可再充电电池电芯的运行出现问题。选择粘合剂时的一个重要方面是集流元件的形状。集流元件可以被设计为平面的，例如薄金属板或薄金属膜的形式，或三维的多孔金属结构的形式，例如金属泡沫的形式。三维多孔金属结构是如此多孔的，以使得电极的活性材料可以并入到金属结构的孔隙中。在平面集流元件的情况下，将活性材料施加到平面集流元件的正面和/或背面的表面上。根据集流元件的形状，对粘合剂有不同的要求，例如与集流元件的粘附必须足够。在选择粘合剂及其在电极内的质量比例时，通常必须在一方面机械稳定和另一方面改进电极的电化学性能之间找到折衷。
[0012]例如，文章(以下称为[V3])的作者报道：
[0013]“Effects of Styrene
‑
Butadiene Rubber/Carboxymethylcellulose(SBR/CMC)and Polyvinylidene Difluoride(PVDF)Binders on Low Temperature Lithium Ion Batteries”[0014]Jui
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.可再充电电池电芯(20、40、101)，其包含活性金属、至少一个具有平面集流元件(26)的正电极(23、44)、至少一个具有平面集流元件(27)的负电极(22、45)、外壳(28)和基于SO2的电解质，该电解质包含第一导电盐，其中该正电极(23、44)和/或负电极(22、45)包含至少一种由基于单体苯乙烯和丁二烯结构单元的聚合物组成的第一粘合剂以及至少一种选自羧甲基纤维素的第二粘合剂。2.根据权利要求1所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中正电极(23、44)和/或负电极(22、45)包含至少一种不同于第一粘合剂和第二粘合剂的其它粘合剂，其中该其它粘合剂优选是
‑
氟化粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物，或
‑
由共轭羧酸的单体结构单元或由该共轭羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐或其组合形成的聚合物。3.根据前述权利要求中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中正电极(23、44)或负电极(22、45)中的所有粘合剂的浓度优选为最多20重量％，更优选最多15重量％，更优选最多10重量％，更优选最多7重量％，更优选最多5重量％，更优选最多2重量％，更优选最多1重量％，特别优选最多0.5重量％，基于正电极(23、44)或负电极(22、45)的总重量计。4.根据前述权利要求中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中所述第一导电盐选自
‑
碱金属化合物，特别是锂化合物，其选自铝酸盐，特别是四卤代铝酸锂，卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和镓酸盐；和
‑
具有式(I)的导电盐其中
‑
M是选自碱金属、碱土金属、元素周期表第12族金属和铝的金属；
‑
x是1至3的整数；
‑
取代基R1、R2、R3和R4彼此独立地选自C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C3‑
C
10
环烷基、C6‑
C
14
芳基和C5‑
C
14
杂芳基；和
‑
其中Z是铝或硼。5.根据权利要求4所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中第一导电盐的取代基R1、R2、R3和R4彼此独立地选自
‑
C1‑
C6烷基；优选C2‑
C4烷基；特别优选的烷基选自2
‑
丙基、甲基和乙基；
‑
C2‑
C6烯基；优选C2‑
C4烯基；特别优选的烯基选自乙烯基和丙烯基；
‑
C2‑
C6炔基；优选C2‑
C4炔基；
‑
C3‑
C6环烷基；
‑
苯基；和
‑
C5‑
C7杂芳基。6.根据权利要求4和5所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中第一导电盐的取代基R1、R2、R3和R4的至少一个被至少一个氟原子和/或至少一个化学基团取代，其中该化学基团选自C1‑
C4‑
烷基、C2‑
C4‑
烯基、C2‑
C4‑
炔基、苯基和苄基。7.根据权利要求4至6中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中第一导电盐的取代基R1、R2、R3和R4的至少一个为CF3‑
基团或OSO2CF3‑
基团。8.根据权利要求4至7中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中所述第一导电盐选自：9.根据前述权利要求中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中所述电解质含有至少一种不同于第一导电盐的第二导电盐。10.根据前述权利要求中任一项所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中电解质含有至少一种添加剂。11.根据权利要求10所述的可再充电电池电芯(20、40、101)，其中电解质的添加剂选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、(双草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂、2
‑
乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基吡啶、环状外亚甲基碳酸酯、磺内酯、环状和无环磺酸盐/酯、无环亚硫酸盐/酯、环状和无环亚磺酸盐/酯、有机酯、无机酸、无环和环状烷烃，所述无环和环状烷烃在1bar下的沸点为至少36℃，芳族化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：英诺锂科技股份公司，
类型：发明
国别省市：