一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法技术

本发明专利技术属于有机高分子合成和热固性树脂改性领域，公开一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，本发明专利技术解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余热应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。本发明专利技术所述可低温固化氰酸酯树脂体系的特征是：在现有成熟的氰酸酯树脂中引入高选择性催化剂与苯并噁嗪树脂。高选择性催化剂与氰酸酯形成具有―NH―C≡N结构的活化中间体，活化中间体继续反应可生成稳定三嗪环共振体系，同时促使苯并噁嗪树脂开环聚合，二者协同作用可促使氰酸酯树脂体系在低于100℃温度下进行快速固化，固化后树脂具有良好的综合性能。好的综合性能。好的综合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法


[0001]本专利技术属于有机高分子合成和热固性树脂改性领域，本专利技术涉及一种可低温固化的氰酸酯树脂的制备方法，本专利技术解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余热应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。本专利技术方法制备的低温固化氰酸酯树脂体系在低于100℃温度下可发生固化，固化后树脂具有良好的综合性能。

技术介绍

[0002]氰酸酯树脂以优良的力学性能、高的耐热性、低的吸水率、良好的耐候性等性能以及特有的介电性能而得到材料学研究者的广泛关注。然而，氰酸酯树脂交联固化反应难以自发进行，固化反应温度高，固化产物交联密度大和分子刚性强等特点导致氰酸酯树脂的应用受到限制。由于氰酸酯树脂固化所需时间较长，在没有催化剂存在的条件下，需要在180
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250℃的温度下固化7h以上才能完成固化度比较高的固化反应，且在高温条件下得到的固化物会因长时间的高温导致其分子内部存在比较多的残余应力，降低了制件的尺寸精度，影响了复合材料制件在极端环境下应用的稳定性。加之固化生成高度对称的三嗪环结构，导致单独使用时其树脂固化物的韧性较差，降低了其拉伸以及弯曲等力学性能，无法满足极端环境下的应用。
[0003]为了弥补氰酸酯树脂的这些缺点，人们尝试了很多改性方法，以期获得高性能的树脂基体。常用的方法包括橡胶弹性体共混、烯丙基化合物共聚、热固性树脂共聚、无机纳米粒子增强、热塑性树脂共混以及设计合成不同结构的氰酸酯等改性方法。氰酸酯树脂与热固性树脂共聚改性所得产物具有互穿交联网络结构，这一结构能够很好地保持氰酸酯树脂本身的优异性能。比如，中国专利CN109810468A利用同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂改性环氧
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氰酸酯树脂,提高了组合树脂的耐热性能和剥离强度。中国专利CN112080111A利用马来酰亚胺基酚醛型环氧树脂制备出一种高耐热低介电环氧树脂组合物，提高了环氧树脂固化物的刚性和交联密度，赋予其固化物良好的耐热性和介电性能。这是由于双马来酰亚胺树脂中的马来酰亚胺环是刚性结构，反应中不仅能发生自聚还能与氰酸酯基团发生共聚，二者形成的互穿交联网络结构能够实现两种树脂性能上的取长补短。但是这一体系对氰酸酯树脂的增韧改性效果并不显著，而且固化温度较高。
[0004]为了降低氰酸酯树脂的固化温度，人们研究了氰酸酯固化动力学，发现降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。环氧基可与氰酸酯反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。哈尔滨工业大学张春华团队针对氰酸酯树脂交联固化温度高的问题，公开了一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法(CN107556749A)，将氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂(AG
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80,AG
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90)按照一定比例混合进行共固化，在混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂,进行梯度固化，有效降低氰酸酯交联固化反应活化能，使得氰酸酯树脂的固化温度从280℃降低到155℃,实现了中温固化和高耐热性氰酸酯树脂的制备。航天特种材料及工艺技术研究所欧秋仁团队于2019年公开一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制
备方法(CN109721731A)，采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，利用两者的协同作用，实现了氰酸酯树脂在130℃固化。中国专利技术专利CN107459819A利用活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂的复配催化剂，公开了一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用。中国专利CN109943223A公开了一种改性氰酸酯，专利技术利用石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。美国专利US2012/0178853A1公开了液体氰酸酯
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环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能。欧洲专利EP0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂,所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。
[0005]类似地，亚胺基团也可与氰酸酯树脂反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。中国专利CN103173012A通过添加2,2
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二烯丙基双酚A使得复合材料的固化峰顶温度从246℃降低到170.4℃，提升了体系的固化性能。氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间。研究表明壬基酚、乙酰丙酮钴、双酚类化合物、二月桂酸二丁基锡等都能一定程度的降低氰酸酯的固化温度。比如，中国专利202010019940.0利用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5
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苯三甲醇与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，有效降低了氰酸酯胶黏剂的固化温度。中国专利技术专利CN111718685A利用苯甲酸、萘甲酸、对硝基苯甲酸等改性剂，公开了一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法。
[0006]虽然人们对氰酸酯树脂的固化过程研究及其应用已经取得了长足的进步，但是现有的固化体系仍集中在155
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180℃固化，固化温度依然较高。改性的同时，体系的介电性能下降、力学性能下降且韧性增强不明显；小分子催化剂的引入会残存在固化体系内，终将导致材料真空逸气增加、质损增加，带来结构和性能的隐患。现有低温固化技术无法实现低温下固化的同时兼具良好的综合性能。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法。
[0008]本专利技术方案概括如下：设计并制备高效低温固化催化剂，与氰酸酯树脂氰基官能团经原位反应形成活性中间体，利用催化剂结构的可设计性，可选择性地控制、设计产物的交联结构，活性中间体降低了环三聚成环反应的活化能，最终可生成稳定三嗪环共振体系；优选热固性树脂结构，通过对树脂的结构选择，考察共聚反应，获得常温下具有良好流变性能、工艺性能，固化后树脂具有良好综合性能。
[0009]本专利技术是这样实现的，一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，述的可其特征在于，它由氰酸酯、聚硅氮烷催化剂、苯并噁嗪树脂组成，所述各原料所占质量份数为：
[0010][0011]各原料所占质量份数之和为100份。
[0012]进一步，所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚F氰酸酯中的单体或预聚体，包含其中的一种或几种组合；
[0013]进一步，所述聚硅氮烷催化剂为聚甲基
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氢硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚甲基
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乙烯基硅氮烷、聚甲基
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乙基硅氮烷中的任意一种或多种；
[0014]进一步，所述促进剂采用单脲、双脲、咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、DMP
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，述的可其特征在于，它由氰酸酯、聚硅氮烷催化剂、苯并噁嗪树脂组成，所述各原料所占质量份数为：各原料所占质量份数之和为100份。2.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚F氰酸酯中的单体或预聚体，包含其中的一种或几种组合。3.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷催化剂为聚甲基
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氢硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚甲基
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乙烯基硅氮烷、聚甲基
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乙基硅氮烷中的任意一种或多种。4.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述促进剂采用单脲、双脲、咪唑、2
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乙基
‑4‑
甲基咪唑、DMP
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30等脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物。5.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述改性树脂为双酚A型环氧树脂E
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51，双酚A型环氧树脂E
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54，双酚A型环氧树脂E
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44，线型酚醛环氧树脂F
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51，线型酚醛环氧树脂F
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44，线型酚醛环氧树脂F
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46，双酚S型环氧树脂，有机硅环氧树脂665中的一种或其中几种的组合。6.如权利要求1所述的可低温固化氰酸酯树脂改性体系及制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为单官能团或多官能团双酚A型苯并噁嗪单体或低聚物，单官能团或多官能团双酚F型苯并噁嗪单体或低聚物,单官能团或多官能团双环...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帆，齐会民，朱亚平，王磊，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：