一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可自愈的剪切增稠材料，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备UPy

【技术实现步骤摘要】
一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及功能材料
，尤其是涉及一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]现代环境十分复杂，人们往往容易遭受到高空坠物撞击，运动磕碰，车祸等意外伤害，导致了严重的财产损失和人员伤亡。剪切增稠胶因其具备应变速度敏感性和优异的力学性能被认为是下一代柔性防护材料的备选。
[0003]剪切增稠胶聚合物内部存在可逆的硼氧(B
‑
O)键作用，当施加低应变速率载荷时，B
‑
O键可以断裂，分子链有足够的时间解缠，宏观上表现为塑性；当施加高应变速率载荷时，B
‑
O键来不及断裂，导致分子链缠结在一起，表现为从粘性状态到橡胶状态的转变，并在这个过程中耗散大量能量。其独特可逆的软
‑
硬转化特性有着广阔的应用场景，被人们广泛应用于阻尼材料，冲击保护，缓冲，振动控制等领域。
[0004]但由于剪切增稠胶内部的B
‑
O键是一种弱键合相互作用，导致其在自然状态下无法维持稳定形状，需要封装在其它结构中才能使用，限制了使用范围和寿命。
[0005]现有的大部分技术大多通过分子结构设计，或是结合各种增强相材料来克服这个缺陷。如CN 100391378C将剪切增稠胶与聚氨酯共混；CN 1813032 B将聚硼硅氧烷与乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物(EVA)共混，用于抗冲击吸能领域。Deng等通过调整有机硅聚合物的链长和硼含量，制备出一系列具有应力响应性能和低温自愈合性能的新型剪切硬化凝胶(Deng Y.etc.Polymer Testing,2019,76:43
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53.)。Wu等人以聚二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、硼酸为原料，构筑了双网络弹性体，旨在解决其形状稳定性较差的问题(Wu.etc.ACS applied materials&interfaces,2019,11(21):19534
‑
19540.)。目前公开专利中大多关注如何克服剪切增稠胶的冷流效应，但往往忽略了其能量耗散能力，且大多数方法对其防护冲击能力造成了损害。因此如何取得形状稳定性和优异能量耗散能力之间的平衡是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法。剪切增稠材料可以做到形状稳定性和优异能量耗散能力之间的平衡。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术的第一个目的是提供一种可自愈的剪切增稠材料，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：
[0009](1)制备UPy
‑
NCO单体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶反应制得UPy
‑
NCO单体；
[0010](2.1)制备聚硼硅氧烷，羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷反应制得聚硼硅氧烷；(2.2)制备含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物，将步骤(1)制得的UPy
‑
NCO单体加入步骤(2.1)
制得的聚硼硅氧烷中，再加入催化剂和溶剂，在惰性气体气氛下，反应制得含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物；
[0011](3)制备剪切增稠材料，将步骤(2.2)制备的含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物溶于溶剂中，惰性气体保护下，再加入三苯甲烷三异氰酸酯、1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑，反应结束后，加入金属盐，搅拌混匀后倒入聚四氟乙烯模具中，再真空烘干，得到所述剪切增稠材料。
[0012]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，具体反应为：
[0013]将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶混合，之后在惰性气体气氛保护下，以90～100℃下回流反应20～24小时，反应结束后产物洗涤、干燥，制得所述UPy
‑
NCO单体。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，六亚甲基二异氰酸酯与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶的质量用比为(9.6～13.4):(1～1.4)。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，洗涤采用的溶剂为正己烷或正庚烷，用量占六亚甲基二异氰酸酯质量的25倍；干燥条件为：50～60℃真空干燥20～24h。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2.1)中，所述羟基硅油的分子量为2000
‑
3000。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2.1)中，具体反应过程为：羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷混合后，升温至70～90℃，搅拌反应6～8h，产物在70～85℃下烘干10～12h，得到聚硼硅氧烷。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，所述羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷的质量比为(32.4～39.6):(1～1.1)。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2.2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，用量占UPy
‑
NCO单体的0.3％；所述的溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，用量为UPy
‑
NCO单体质量的20倍；所述的UPy
‑
NCO与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(1～2):(1.7～2.6)。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，步骤(3)中，所述溶剂为乙酸乙酯，用量为1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑质量的250倍；所述金属盐为氯化铜或氯化铁。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，步骤(3)中，三苯甲烷三异氰酸酯、1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(7.3～9.2):(1～1.3):(250～375)；所述金属盐与1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑的摩尔比为(1～2):(1.9～5.6)。
[0022]本专利技术有益的技术效果在于：
[0023]本专利技术首先通过羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷反应生成低分子量的聚硼硅氧烷，再引入具有四重氢键的UPy
‑
NCO进行封端，提高其形状稳定性，再利用三甲基三异氰酸酯进行扩链并引入金属配体，最后引入金属配位键得到新型剪切增稠材料；多重氢键和金属配位键的存在一方面提高了聚合物网络的稳定性。另一方面，由于这两者都是可逆动态键，受到外界能量冲击时，可以发生断裂重组，消耗能量，进一步提高了其能量耗散的能力；
[0024]本专利技术剪切增稠材料具有较好的形状稳定性(1h内形状几乎没有发生改变)，且仍具备明显的应变敏感性，智能响应；
[0025]本专利技术剪切增稠材料具有快速自愈的能力，室温修复5min后，其模量曲线与初始本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可自愈的剪切增稠材料，其特征在于，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备UPy
‑
NCO单体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶反应制得UPy
‑
NCO单体；(2.1)制备聚硼硅氧烷，羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷反应制得聚硼硅氧烷；(2.2)制备含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物，将步骤(1)制得的UPy
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NCO单体加入步骤(2.1)制得的聚硼硅氧烷中，再加入催化剂和溶剂，在惰性气体气氛下，反应制得含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物；(3)制备剪切增稠材料，将步骤(2.2)制备的含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物溶于溶剂中，惰性气体保护下，再加入三苯甲烷三异氰酸酯、1
‑
(3
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氨基丙基)咪唑，反应结束后，加入金属盐，搅拌混匀后倒入聚四氟乙烯模具中，再真空烘干，得到所述剪切增稠材料。2.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(1)中，具体反应为：将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与2
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氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶混合，之后在惰性气体气氛保护下，以90～100℃下回流反应20～24小时，反应结束后产物洗涤、干燥，制得所述UPy
‑
NCO单体。3.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(1)中，六亚甲基二异氰酸酯与2
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氨基
‑4‑
羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞科静，文浩李洁，马景涛，钱坤，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：