一种锂负极的改性方法及其电池技术

本发明专利技术公开了一种含锂金属负极的改性方法，所述改性方法包括：采用含有金属氟化物和α

【技术实现步骤摘要】
一种锂负极的改性方法及其电池


[0001]本专利技术涉及电池负极
，具体涉及一种锂负极的改性方法及其电池。

技术介绍

[0002]随着最近高科技电子产品和电动汽车发展的推动，全固态锂金属电池(ASSLMBs)成为下一代电池的候选者，与使用液态有机电解液的传统锂离子电池相比，高度安全的固态电解液(SE)可以避免有机液体电解液带来的潜在燃烧风险。
[0003]从能量的储存与转化机理来说，通过转化化学实现储能的锂金属，具有最低的电化学电位(与标准氢电极相比
‑
3.04V)和最高的理论比容量(3860mAh g
‑1，或2061mAh cm
‑3)。远远超过依托插层化学储能的石墨负极，被称为“圣杯”，是锂电池负极的最终选择。然而，固态电池仍然面临许多的挑战，锂金属负极在固态电池中：第一，固固界面接触不良，循环过程中导致极化较大；第二，锂枝晶的生长导致电池内短路和热失控；第三，锂负极和电解质之间的副反应。现有技术中有研究学者对锂负极进行改性，通过在负极表面制备人工界面层(SEI膜)从而提升负极的电导率、改善金属负极的电化学性能。
[0004]但是，现有对金属负极表面制备人工界面层的方法，仍存在一定的技术难题，第一，原材料的选择会影响最终获得的界面层中物质的分散均匀性，如果选择的原材料的种类很多，其中固体试剂具有刚性结构和固有形状，易于操作但放置不均匀；液体试剂中的分子具有一定的流动性；气体试剂通常需要搭配高端的设备，原材料之间的不同特性可能会导致最终获得界面层中原材料的分散性均匀性不佳，可能会导致对最终界面层的改善不佳。第二，现有技术制备界面层方法获得界面层仍存在一定程度的锂沉积不均匀的情况发生，在电池循环过程中仍会出现锂枝晶的情况。第三，获得界面层的离子电导率还具有进一步提升的空间。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中的问题，首先公开了一种钝化膜，并将该钝化膜对含锂金属负极进行改性，通过钝化膜促使含锂金属负极原位化学转化反应，从而获得改性负极可以解决在电池循环过程中锂枝晶形成和传播引起的短路问题，并且还具有高界面能，能提升电池的电性能，此外在含锂金属负极上形成的钝化层还可以减少含锂金属负极和电解质之间的副反应。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供了一种钝化膜，所述钝化膜包括金属氟化物、α
‑
PVDF
‑
HFP。金属氟化物通过调控PVDF
‑
HFP中的α相和β相的强度，使得PVDF
‑
HFP(聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)中更多的β相转化成α相，并且金属氟化物能降低PVDF
‑
HFP的结晶度。
[0008]作为进一步方案，所述钝化膜的原材料包括金属氟化物、PVDF
‑
HFP、低沸点有机溶剂。原材料PVDF
‑
HFP中同时具有α相和β相。
[0009]作为进一步方案，所述金属氟化物包括CoF3(三氟化钴)、MnF3(三氟化锰)、FeF3(三
氟化铁)、VF3(三氟化钒)、VOF3(三氟氧钒)、TiF3(三氟化钛)、BiF3(三氟化铋)、NiF2(氟化镍)、FeF2(氟化亚铁)、CuF2(氟化铜)、CuF(氟化亚铜)、SnF2(氟化亚锡)、AgF(氟化银)中的一种或多种。
[0010]作为更进一步方案，所述金属氟化物包括CuF2。将钝化膜用于含锂金属负极时，Cu(铜)可以提供更好的锂成核位点，能更好的在含锂金属负极原位生成的Li
‑
Cu微结构，可以均匀化锂沉积，其中Cu原子充当析构子以分解钝化界面的长程有序模式，从而有利于电池在循环过程中展现出更高的容量。
[0011]本专利技术提供了所述钝化膜的制备方法，所述制备方法包括：
[0012]S1：在低沸点有机溶剂中添加金属氟化物、PVDF
‑
HFP，获得均匀的混合溶液，混合溶液中的PVDF
‑
HFP的主相是α相(即α
‑
PVDF
‑
HFP)；
[0013]S2：蒸发混合溶液中的低沸点有机溶剂获得钝化膜。
[0014]作为进一步方案，所述金属氟化物用于调控PVDF
‑
HFP中的α相和β相的强度，促进PVDF
‑
HFP中的β相转化成α相。
[0015]作为进一步方案，所述S1中金属氟化物与低沸点有机溶剂的质量比为0.5％
‑
3％，所述S1中PVDF
‑
HFP在混合溶液中的浓度为0.08g/mL
‑
1.2g/mL。
[0016]作为进一步方案，所述S1中金属氟化物与低沸点有机溶剂的质量比为0.8％
‑
1.2％。
[0017]作为进一步方案，所述S1中混合溶液的均匀条件是在40℃
‑
60℃下进行搅拌，搅拌的时间为1.5h
‑
2.5h。在此范围内能促进金属氟化物对PVDF
‑
HFP中的α相和β相的强度的调控，最终获得以α相为主的PVDF
‑
HFP。
[0018]作为进一步方案，所述S2中蒸发混合溶液中的低沸点有机溶剂通过在真空干燥，真空干燥的温度为75℃
‑
85℃，真空干燥的时间为20h
‑
30h。真空干燥温度和时间的选择有利于获得除去有机溶剂的基础上，当温度低于75℃或干燥时间低于20h时，可能会导致有机溶剂无法从钝化膜中完全挥发，而当温度高于85℃时，会因为高温对钝化膜造成损伤，从而不利于对含锂金属负极改性。
[0019]作为进一步方案，所述S1中均匀的混合溶液中还需要加入去离子水，所述混合溶液和去离子水的体积比为8:1，然后在40℃
‑
60℃下进行搅拌25min
‑
35min，混合均匀。
[0020]本专利技术提供的一种所述的钝化膜的改性含锂金属负极的改性方法，所述改性的方法包括钝化膜对含锂金属负极表面进行钝化处理，获得具有钝化界面的含锂金属负极。本专利技术的上述设计：本专利技术的改性方法通过制备钝化膜促进含锂金属负极发生原位化学转化反应，从而获得了具有更高界面能、且能抑制锂枝晶生长的含锂金属负极。具体是，金属氟化物通过调控PVDF
‑
HFP中的α相和β相的强度，使得PVDF
‑
HFP中更多的β相转化成α相，α相有利于提升含锂金属负极的离子传输能力；并且金属氟化物能降低PVDF
‑
HFP的结晶度，从而促进PVDF
‑
HFP与金属锂之间的反应，缩短钝化时间，耗能显著降低；在此基础上，金属氟化物发生分解一方面生成金属，金属均匀的分布在含锂金属负极的表面，金属与含锂金属负极形成亲锂结构；另一方面形成更多的LiF(氟化锂)，LiF和亲锂结构赋予含锂金属负极高的库仑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含锂金属负极的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括：采用含有金属氟化物和α
‑
PVDF
‑
HFP的钝化膜，对含锂金属负极表面进行钝化处理，获得具有钝化界面的含锂金属负极。2.根据权利要求1所述一种含锂金属负极的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括：S1：在低沸点有机溶剂中添加金属氟化物、PVDF
‑
HFP，获得均匀的混合溶液，混合溶液中的PVDF
‑
HFP的主相是α相；S2：蒸发混合溶液中的低沸点有机溶剂获得钝化膜；S3：将钝化膜覆盖在含锂金属负极表面，进行热处理，分离钝化膜获得具有钝化界面的含锂金属负极。3.根据权利要求1所述一种含锂金属负极的改性方法，其特征在于，所述金属氟化物用于调控PVDF
‑
HFP中的α相和β相的强度，促进PVDF
‑
HFP中的β相转化成α相。4.根据权利要求2所述一种含锂金属负极的改性方法，其特征在于，所述S1中金属氟化物与低沸点有机溶剂的质量比为0.5％
‑
3％；所述S3中热处理的温度为70℃
‑
90℃；所述S3中热处理的时间为1min
‑
30min；进一步优选，所述S1中金属氟化物与低沸点有机溶剂的质量比为0.8％
‑
1.2％；所述S3中热处理的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，高起发，朱祥，
申请(专利权)人：长三角物理研究中心有限公司中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：