具有二氢薁基配体的贵金属络合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有至少一个有机

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有二氢薁基配体的贵金属络合物及其用途
[0001]具有衍生自双环[5.3.0]癸五烯(薁)或单取代或多取代的薁(即薁衍生物)的阴离子配体的均配型(homoleptic)和杂配型(heteroleptic)金属络合物及其制备方法是已知的。
[0002]薁和薁衍生物(其例如具有烷基或芳基取代基代替4位上的一个H原子)属于邻位稠合的芳环体系。它们作为中性两性离子存在。
[0003]例如可通过在薁分子或薁衍生物的4位、6位或8位添加碱金属有机基(例如甲基锂或苯基锂)来制备衍生自基于矿物油的薁或典型地基于矿物油的薁衍生物的阴离子配体。相应的产物是碱金属二氢薁化物(dihydroazulenide)，其除了在4位、6位或8位的H原子之外还携带有机基基团，例如甲基基团或苯基基团。因此，在薁骨架的C4位或C6位或C8位存在RCH基团，其中R是有机基基团。
[0004]应当注意，在4位、6位和8位的薁具有相当的亲电子性。因此，可发生区域异构体的形成。因为薁也具有C
2v
对称性，所以加成反应的产物是碱金属4
‑
有机
‑
二氢薁化物和/或碱金属6
‑
有机
‑
二氢薁化物。所讨论的阴离子可称为4
‑
有机
‑
二氢薁基阴离子或称为6
‑
有机
‑
二氢薁基阴离子。更具体地，其是4
‑
有机
‑
3α,4
‑
二氢薁基阴离子或6
‑
有机<br/>‑
3α,6
‑
二氢薁基阴离子。
[0005]不管取代模式如何，通过烷基或芳基加成，芳香性限于五元环。通常，失去了薁典型的蓝色。
[0006]上述有机
‑
二氢薁基阴离子，例如衍生自天然物质7
‑
异
‑
丙基
‑
1,4
‑
二甲基薁(＝愈创薁(guaiazulene))的有机
‑
二氢愈创薁基阴离子是环戊二烯基样单阴离子或环戊二烯基阴离子(Cp
‑
)的衍生物。因此，像环戊二烯基阴离子一样，它们适合作为用于制备金属茂型夹层络合物的配体。锂二氢薁化物具有优于环戊二烯锂(LiCp)的一些优点，特别是在制备和储存方面。
[0007]作为金属有机物的最重要配体之一的环戊二烯基配体的化学性质的缺点是它是基于油的。LiCp的提供首先涉及在催化剂(例如铁粉)的存在下将二环戊二烯热裂解成其单体环戊二烯。在该第一步骤之后，环戊二烯必须迅速使用或储存在冰箱中。否则，其快速二聚回到二环戊二烯。在第二步骤中，环戊二烯与强碱(例如烷基锂，通常是相对昂贵的正
‑
丁基锂)反应。
[0008]具有二氢薁基阴离子(即环戊二烯基样单阴离子或环戊二烯基衍生物)作为配体的过渡金属络合物的实例尤其描述于M.R.Churchill(Prog.Inorg.Chem.1970,54
‑
98，第IV章，第C节)的综述中。
[0009]Hafner和Weldes(Liebigs Ann.Chem.1957,606,90
‑
99)研究了薁对有机金属化合物的行为。从甲基锂和薁(等摩尔)开始，它们获得锂
‑4‑
甲基
‑
二氢薁的二醚合物(dietherate)。该反应放热进行。此外，丁基锂、苯基锂以及钠和钾有机化合物与薁反应，并且获得在4位取代的相应的薁。
[0010]Edelmann工作组(J.Richter,P.Liebing,F.T.Edelmann,Inorg.Chim.Acta 2018,475,18
‑
27)仅在最近发表了他们关于早期过渡金属钛和锆以及镧系元素钕的金属茂络合
物的合成的结果，该金属茂络合物具有二氢薁基配体。在金属络合物合成的上下文中使用的锂二氢薁化物，即锂
‑4‑
甲基二氢薁化物、锂
‑7‑
异
‑
丙基
‑
1,4,8
‑
三甲基
‑
二氢薁化物和锂
‑7‑
异丙基
‑
1,4
‑
二甲基
‑8‑
苯基
‑
二氢薁化物与Hafner和Weldes(Liebigs Ann.Chem.1957,606,90
‑
99)的方法类似地制备，即从薁或愈创薁以及甲基或苯基锂开始。然而，为了获得无溶剂的产物，将分离的锂二氢薁化物与正
‑
戊烷而不是乙醚反应。
[0011]作者总结了二氢薁基阴离子和衍生自薁的类似阴离子作为用于制备早期过渡金属和镧系元素的金属茂的配体最初似乎对它们有希望。然而，根据他们所描述的合成方案，金属茂络合物在大多数情况下可能仅作为异构体混合物获得。用于有机金属化学的二氢薁基配体或由其衍生的单
‑
和双
‑
二氢薁基络合物的合成价值因此可能显著降低。
[0012]在一个方面，由Edelmann组制备的配位化合物具有以下缺点：即它们是混合的二茂锆，即二茂锆二氯化物。由于氯化物配体的存在，进一步使用这些金属络合物的可能性可能受到限制。在另一个方面，由Edelmann及其合作者描述的络合物仅以19％至48％的低收率获得。还不利的是，多种金属络合物(特别地使用愈创薁制备的那些)具有相对高的熔点，即高于150℃，在一些情况下甚至高于200℃。对于基于愈创薁的络合物的可能用途，例如作为气相沉积方法(特别地低温气相沉积方法)中的前体，这是不利的。
[0013]总之，从文献中已知的用于制备具有有机
‑
二氢薁基配体的金属络合物的合成路线从技术、生态和(原子)经济学观点来看被归类为不令人满意的。因此，这也适用于可通过先前已知的方法制备的配位化合物。此外，尚未提供与广泛的应用相关并且具有至少一个有机
‑
二氢薁基配体的贵金属(诸如铂)的金属络合物。
[0014]因此，本专利技术的一个目的是克服现有技术的这些和另外的缺点并且提供用于制备具有至少一个有机
‑
二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)的络合物的方法。该方法应使得可能以简单、可再现和相对廉价的方式以高纯度和良好收率制备上述类型的金属络合物。该方法的特征还应在于该事实，它也可在工业规模上以相当的目标化合物收率和纯度进行。此外，将提供具有至少一个有机
‑
二氢薁基配体的贵金属(特别地铂)的络合物。本专利技术还涉及此类络合物的用途。还将提供可用于制备金属络合物(特别地上述类型的金属络合物)的新的碱金属有机
‑
二氢薁基。
[0015]在权利要求中定义了本专利技术的主要特征。
[0016]该目的通过根据以下通式的化合物来实现
[0017][0018]其中
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.根据以下通式的化合物和/或其中
‑
M
+
是碱金属阳离子，
‑
R选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，
‑
Y是经由至少一个供电子原子与M
+
结合或配位的中性配体，其中H2O被排除，并且
‑
n＝0、1、2、3或4，其中所述化合物锂
‑7‑
异
‑
丙基
‑
1,4,8
‑
三甲基
‑
二氢薁化物和锂
‑7‑
异
‑
丙基
‑
1,4
‑
二甲基
‑8‑
苯基
‑
二氢薁化物以及它们的THF加合物和DME加合物被排除。2.根据权利要求1所述的化合物，其中i.存在异构体纯的根据通式I或通式II的化合物或者ii.存在含有根据式I的第一区域异构体和根据式II的第二区域异构体的异构体混合物。3.根据权利要求2所述的化合物，其中第一区域异构体:第二区域异构体的异构体比率为≥80:20且&lt;90:10。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述碱金属阳离子M
+
选自Li
+
、Na
+
和K
+
。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中所述中性配体YA)是极性非质子溶剂或者B)是冠醚，所述冠醚选自大环状聚醚及其氮杂
‑
、磷杂
‑
和硫杂
‑
衍生物，其中所述冠醚的内径和所述碱金属阳离子M
+
的离子半径彼此对应。6.根据权利要求1至5中任一项所述的根据通式I和/或根据通式II的化合物用于制备根据以下通式的铂(IV)络合物的用途，
和/或其中R选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。7.用于制备根据以下通式的铂(IV)络合物的方法，和/或其中R选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，所述方法使用根据权利要求1至5中任一项所述的根据通式I和/或通式II的化合物，所述方法包括以下步骤：A.提供
‑
所述根据通式I和/或通式II的化合物以及
‑
铂前体，B.使用所述根据通式I和/或通式II的化合物作为反应物在溶剂S
P
中合成所述根据通式III和/或通式IV的铂(IV)络合物，C.任选地分离在步骤B中合成的所述根据通式III和/或通式IV的铂(IV)络合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂S
P
包含至少一种溶剂，所述至少一种溶剂选自极性非质子溶剂、脂族烃、芳族烃、有机硅化合物以及它们的混合物。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中步骤B中的所述合成包括至少一个盐复分解反应。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中在步骤A.中提供的所述铂前体选自三甲基碘化铂(IV)、三甲基溴化铂(IV)和三甲基氯化铂(IV)以及它们的混合物，其中提供i.作为包含所述铂前体和溶剂S
A
的溶液进行，或者ii.作为固体进行。11.根据以下通式的铂(IV)络合物和/或或者溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(IV)络合物和/或和特别地与所述溶剂S
P
可混溶或相同的溶剂，其中R选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基，所述铂(IV)络合物或所述溶液或悬浮液根据或可根据按照权利要求7至10中任一项所述的方法来获得。12.根据以下通式的铂(IV)络合物
和/或或者溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含根据以下通式的铂(IV)络合物和/或和溶剂，其中R选自具有1个至10个碳原子的伯、仲、叔烷基、烯基和炔基自由基、具有3个至10个碳原子的环烷基自由基、苄基自由基、单核芳基自由基、多核芳基自由基、单核杂芳基自由基和多核杂芳基自由基。13.根据权利要求11或12所述的铂(IV)络合物或溶液或悬浮液，其中存在非对映异构体混合物，所述非对映异构体混合物包含

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：优米科尔股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：