一种用马来酸酐加氢制备1,4-丁二醇的方法技术

本发明专利技术涉及化工原料加工领域，具体涉及一种用马来酸酐加氢制备1,4

【技术实现步骤摘要】
一种用马来酸酐加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法


[0001]本专利技术涉及化工原料加工领域，具体涉及一种用马来酸酐加氢制备1,4
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丁二醇的方法。

技术介绍

[0002]1,4
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丁二醇(BDO)是工业上的重要化学品，它可以转化为γ
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丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)，GBL是生产2
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吡咯烷酮和N
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甲基吡咯烷酮产品的原料，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，可以广泛用于农药、医药和化妆品等领域；THF是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。同时也是生产聚己二酸丁二酯(PBAT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等产品的基本原料，其中PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。
[0003]目前，BDO的大规模工业生产仍依赖传统的石油化工路线，如Reppe法，占全球总产能的53%。众所周知，Reppe法的原料是乙炔和甲醛，而原料之一乙炔的生产要依赖能源成本很高的电石行业，同时，乙炔还存在着爆炸风险，危险性较高。
[0004]马来酸酐可以由糠醛、5
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羟甲基糠醛等生物质原料通过氧化得到，因此，由马来酸酐选择性加氢得到1,4
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丁二醇被认为是一种环境友好的可持续途径。马来酸酐在铜基催化剂作用下容易加氢生成GBL，GBL进一步加氢可能得到BDO和THF两种产物，两个反应互为竞争，而且BDO也会进一步脱水生成THF，增加了由马来酸酐选择性加氢到BDO的难度。目前为止，文献中报道过的由马来酸酐选择性加氢所得到的产物大多为GBL，由马来酸酐直接选择性加氢得到BDO的文献报道仅有一篇，得到BDO的产率仅有65%左右，且反应条件比较苛刻，反应需要230 ℃、9 MPa氢气压力( Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 759
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769)，产率上仍有较大的提升空间。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的，是为了解决
技术介绍
中的问题，提供一种用马来酸酐加氢制备1,4
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丁二醇的方法。
[0006]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]一种用马来酸酐加氢制备1,4
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丁二醇的方法，以马来酸酐为原料，双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2为催化剂，在温和的条件下，经过催化加氢一步生成1,4
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丁二醇。
[0008]作为优选，所述双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2，以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，添加第二金属组分M，经过氢气还原后得到负载型双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2，其中活性组分铜的担载量为20 wt%～40 wt%，第二组分金属M为Mo、Fe、Zr、Zn或Al中的一种或两种以上的混合，x为M与Cu的摩尔比，其比例为0.01～0.25:1。
[0009]作为优选，所述双金属铜基催化剂Cu
‑
xM/SiO2，采用水热法将活性组分铜负载在二氧化硅上，经氢气还原生成，具体制备包括以下步骤：
[0010]a、将金属铜和M的前驱体按比例溶于去离子水中形成溶液，再向溶液中加入一定量氯化铵；所述铜的前驱体为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述M的前驱体为M的硝酸盐或M的氯化物，所述比例为M/Cu=0.01～0.25:1，所述加入氯化铵的量为与铜的前驱体摩尔比例为3~8:1；
[0011]b、将a步骤配置的混合液与碱性剂调节pH为9～14，充分搅拌后得到混合液，向混合液中加入硅源，然后进行老化处理，所述碱性剂为氨水、碳酸铵的一种或二者组合，所述硅源为硅酸钠、二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶的一种；
[0012]c、将b步骤的混合液转移至水热釜中，在150～200℃温度下进行水热处理40～48 h；
[0013]d、将c步骤得到的固体放置在真空烘箱中干燥，煅烧后得到双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2前驱体，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24 h，煅烧温度为400～600 ℃，煅烧时间为2～8 h；
[0014]e、将d步骤得到的双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2前驱体在氢气流下进行还原，得到双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2；所述氢气流量为30～150 mL/min，氢气纯度为99.999%，还原温度为200～450℃，还原时间为0.5～4 h。
[0015]作为优选，马来酸酐在双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2的催化作用下，经过加氢制备1,4
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丁二醇，具体包括以下步骤：
[0016]1）将马来酸酐和双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2以及溶剂一起加入电磁搅拌高压反应釜，所述马来酸酐与溶剂的重量/体积比为100～1000 mg/7～12 mL，马来酸酐与双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2的用量质量比为1:0.2～1。
[0017]2）所述马来酸酐催化加氢制备1,4
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丁二醇的反应溶剂采用甲醇、1,4
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二氧六环、DMF、THF中的一种或几种的混合溶剂。
[0018]3）在釜中充入氢气，升到目标温度进行加氢反应，所述氢气压力为3～6 MPa，加氢反应温度为160～250℃，反应时间为2～14 h；反应结束后经过气相色谱仪检测。
[0019]综上所述，本专利技术与现有技术相比具有反应活性好、产物选择性高、环境友好等优点，在优化的条件下，马来酸酐的转化率达到100%，1,4
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丁二醇的选择性达到90%以上。Cu粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，有较高的催化活性，催化剂制备过程简单，反应条件较为温和，易于工业化生产，且反应过程对环境友好，为1,4
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丁二醇的绿色高效制备提供了更多的可能性。
具体实施方式
[0020][0021]以下具体实施例仅仅是对本专利技术的解释，其并不是对本专利技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本专利技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0022]一种用马来酸酐加氢制备1,4
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丁二醇的方法，以马来酸酐为原料，双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2为催化剂，在温和的条件下，经过催化加氢一步生成1,4
‑
丁二醇。
[0023]所述双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2，以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，添加第二金属组分M，经过氢气还原后得到负载型双金属铜基催化剂Cu
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用马来酸酐加氢制备1,4
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丁二醇的方法，其特征在于，以马来酸酐为原料，双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2为催化剂，在温和的条件下，经过催化加氢一步生成1,4
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丁二醇。2.根据权利要求1所述的一种用马来酸酐加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法，其特征在于，所述双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2，以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，添加第二金属组分M，经过氢气还原后得到负载型双金属铜基催化剂Cu
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xM/SiO2，其中活性组分铜的担载量为20 wt%～40 wt%，第二组分金属M为Mo、Fe、Zr、Zn或Al中的一种或两种以上的混合，x为M与Cu的摩尔比，其比例为0.01～0.25:1。3.根据权利要求2所述的一种用马来酸酐加氢制备1,4
‑
丁二醇的方法，其特征在于，所述双金属铜基催化剂Cu
‑
xM/SiO2，采用水热法将活性组分铜负载在二氧化硅上，经氢气还原生成，具体制备包括以下步骤：a、将金属铜和M的前驱体按比例溶于去离子水中形成溶液，再向溶液中加入一定量氯化铵；所述铜的前驱体为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述M的前驱体为M的硝酸盐或M的氯化物，所述比例为M/Cu=0.01～0.25:1，所述加入氯化铵的量为与铜的前驱体摩尔比例为3~8:1；b、将a步骤配置的混合液与碱性剂调节pH为9～14，充分搅拌后得到混合液，向混合液中加入硅源，然后进行老化处理，所述碱性剂为氨水、碳酸铵的一种或二者组合，所述硅源为硅酸钠、二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶的一种；c、将b步骤的混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，李晓红，贾文志，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：