一种电解海水析氧催化剂及其制备方法技术

本申请公开了一种电解海水析氧催化剂及其制备方法，所述电解海水析氧催化剂是采用阳极氧化法在金属基底上原位电化学沉积的过渡金属及聚吡咯复合物；有效解决现有基于过渡金属基材料的OER催化剂在安培级大电流下长期服役效果差、不能满足工业电解水、电解海水应用要求的问题。要求的问题。要求的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种电解海水析氧催化剂及其制备方法


[0001]本公开涉及催化剂
，具体的是一种电解海水析氧催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]本节中的陈述只提供与本公开有关的背景信息并且不构成现有技术。
[0003]电催化材料与技术，包括电解水析氢反应(HER)，CO2/CO还原制化学品和燃料(CO2/CORR)，氧还原制H2O2反应(ORR)等，是当前世界范围内公认的最具有应用前景的新能源技术之一。这些阴极反应都需要偶联析氧反应(OER)作为阳极反应提供质子，平衡电荷。
[0004]析氧反应通常以水作为原料，与淡水资源相比，海水占地球总水资源储量的95％，是最适合的电解原料。然而与纯水电解相比，海水中存在高浓度的氯离子，会导致析氯反应(ClER)，与析氧反应竞争，这就需要制备的OER催化剂具有较高的活性。同时，氯离子对催化剂的腐蚀会使催化剂溶解、结构坍塌，导致催化剂的耐久性较差，这是长期海水电解需要解决的另一个关键挑战。
[0005]过渡金属基OER材料具有较好的催化活性，且制备成本比贵金属催化剂低数百倍，因此，基于过渡金属基材料的OER催化剂得到了广泛的关注；如通过有机配体修饰的过渡金属有机框架化合物，P、S、B等元素掺杂的过渡金属氧化物、氢氧化物等。这些催化剂绝大多数都是通过与粘结剂混合粘到金属基底表面或者是通过常规的溶剂热反应、气相沉积、共沉淀等方法使外加的金属试剂以及其他试剂在金属基底表面发生反应生成得到的，并非由金属基底元素原始生长而来，属于物理沉积层。因此，这类催化剂与金属基底间有较差的界面结合，通常在较小的电流密度以及无氯离子的电解液中也只能稳定运行不超过300小时，远远低于工业电解水、电解海水应用的要求。
[0006]此外，目前大多数电解海水OER催化剂为了提高催化剂活性，在制备时追求大比表面积、超薄片状结构等，但这种结构使催化剂在服役期间结构易坍塌、不能抵御腐蚀性氯离子侵蚀等。目前一些工作设计在催化剂表面构建各种不易溶解的保护层，但这些保护层对活性位点的掩盖也使催化活性有些许的降低，而且催化剂的运行稳定性虽有略微的提升，但其服役寿命还是不能满足工业应用的要求。
[0007]所以，目前大多数电解海水OER催化剂还存在高催化活性及稳定的结构不能同时兼顾的问题。
[0008]需要说明的是，在上述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包含不构成现有技术的信息。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本公开提供一种电解海水析氧催化剂，解决现有过渡金属基OER催化剂在安培级大电流下长期服役效果差、不能满足工业电解水、电解海水应用要求的问题。
[0010]另一方面，本公开还提供了所述电解海水析氧催化剂的制备方法。
[0011]第一方面，所述的电解海水析氧催化剂是：
[0012]采用阳极氧化法在金属基底上原位电化学沉积的过渡金属及聚吡咯复合物。
[0013]在本公开的一些实施例中，所述金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铁、铁片、不锈钢网、不锈钢片。
[0014]第二方面，第一方面所述的电解海水析氧催化剂的制备方法，包括：
[0015]以所述金属基底为工作电极及对电极组成电解池；
[0016]将吡咯单体、金属盐混入去离子水溶液中得到沉积电解液；
[0017]采用恒电流法进行电沉积得到所述电解海水析氧催化剂。
[0018]在本公开的一些实施例中，所述电解池是质子交换膜分隔的双电极H型电解池。
[0019]在本公开的一些实施例中，所述沉积电解液中还包括主要掺杂剂及辅助掺杂剂；
[0020]所述主要掺杂剂是硝酸钠，所述辅助掺杂剂是钼酸钠。
[0021]在本公开的一些实施例中，所述硝酸钠的浓度为0.1
‑
0.4mol/L，所述钼酸钠的浓度为0.02
‑
0.05mol/L。
[0022]在本公开的一些实施例中，所述金属盐为硫酸镍、硫酸亚铁或硫酸钴中的一种或几种。
[0023]在本公开的一些实施例中，所述吡咯单体的浓度为0.2
‑
0.5mol/L，所述金属盐的浓度为0.01
‑
0.05mol/L。
[0024]在本公开的一些实施例中，所述电沉积的沉积电流为10
‑
30mA cm
‑2，沉积时间为200
‑
600s；以及/或，
[0025]所述对电极是石墨电极或铂电极。
[0026]本公开具有如下有益效果：
[0027]本公开的电解海水析氧催化剂，是一种采用阳极氧化法在金属基底上原位电化学沉积过渡金属/聚吡咯(表示过渡金属及聚吡咯)的复合物，与现有的电解海水析氧催化剂比较，具有如下性能的提高：
[0028]1、提高了催化剂与金属基底之间的界面结合力
[0029]因为在阳极氧化电流下，金属基底氧化会产生具有空轨道的金属离子与聚吡咯中具有孤对电子氮存在配位作用，可形成金属
‑
氮(M
‑
N)键，使聚合物在金属基底上原位聚合生长，增强沉积层与金属基底的界面结合力，因此，金属基底可同时作为导电载体和金属离子源，可降低催化剂制备成本；
[0030]2、提高了催化剂的结构稳定性
[0031]聚吡咯具有较好的机械稳定性，且聚吡咯上具有孤对电子的氮原子与金属基底溶解产生的具有空轨道的金属离子以及外加的具有空轨道的金属离子间具有配位键作用，致使最终形成的过渡金属/聚吡咯复合析氧催化剂具有优异的机械稳定性，结构稳定性高，所以不易在服役期间出现溶解、结构坍塌等现象。
[0032]3、提高了催化剂的催化活性
[0033]催化剂具有亲水性，因为聚吡咯与金属离子之间的π
‑
d电子效应，使得催化剂具有较好的析氧催化活性；所以本公开催化剂在10mA cm
‑2时的过电位可以为235mV，优于商业二氧化钌(RuO2)修饰的泡沫镍催化剂。
[0034]4、提高了催化剂的耐腐蚀性能
[0035]阴离子对氯离子具有一定的排斥作用，因此在一定程度上可以抑制氯离子对催化
剂的侵蚀。目前电解海水用析氧催化剂中阴离子主要来源于两方面。一是，在电解液中外加大量阴离子，这种方法虽然有一定效果，但是在使用前需要进行海水处理、阴离子添加等步骤，不能对海水直接进行电解，工艺繁杂，且额外加入大量的阴离子会增加成本。二是，由材料本身结构演变产生的，如由硒化物演变为硒酸根，由磷化物演变为磷酸根等，这些催化剂的氧化溶解生成的阴离子虽然能够排斥氯离子，但也使催化剂结构变的松散、易坍塌，在长期服役期间易因气泡冲击从金属基底表面脱落。
[0036]而本公开的催化剂，阴离子是直接在制备过程中就引入了的，不需要另外加入到电解液中也不需要催化剂本身发生结构演变产生，对材料的结构稳定没有影响。同时，聚吡咯这种聚合物材料本身具有一定的致密性，与过渡金属复合后并没有改变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解海水析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂是：采用阳极氧化法在金属基底上原位电化学沉积的过渡金属及聚吡咯复合物。2.根据权利要求1所述的电解海水析氧催化剂，其特征在于：所述金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铁、铁片、不锈钢网、不锈钢片。3.权利要求1或2所述的电解海水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以所述金属基底为工作电极及对电极组成电解池；将吡咯单体、金属盐混入去离子水溶液中得到沉积电解液；采用恒电流法进行电沉积得到所述电解海水析氧催化剂。4.根据权利要求3所述的电解海水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述电解池是质子交换膜分隔的双电极H型电解池。5.根据权利要求4所述的电解海水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉积电解液中还包括主要掺杂剂及辅助掺杂剂；所述主要掺杂剂是硝酸钠，所述辅助掺杂剂是钼酸钠。6.根据权利要求5所述的电解海水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钠的浓度为0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：程方益，王宵，于勐，刘芳名，陈溪洁，李海霞，陈军，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：