高纯度硅的制造方法技术

本发明专利技术提供一种高纯硅的制造方法。该方法通过反应生成物的完全分离、回收及再利用，实现高纯硅的低成本、大批量生产。具体为：采用温度维持在９１０～１３００℃的容器１、维持在３００～４００℃的容器２以及维持在０℃以下的容器３，在容器３的出口侧通过废气处理装置与外界气体相连，将容器１、２、３串联结合，从容器１的入口供给纯度为６Ｎ的四氯化硅气体、锌蒸气和惰性气体，在１０００至１２００ｈＰａ的压力下维持四氯化硅的化学当量比超过锌的状态进行供给。以此实现系统内没有锌存在的状态，用容器１获得粒状硅，容器２获得熔融状态的副产物氯化锌和微粒硅，容器３以液体状态回收剩余的四氯化硅。容器２的副产物氯化锌在微粒硅回收后，送至水溶液电解，回收锌并再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅的制造领域，尤其涉及一种用于太阳能电池原料的高纯度 硅的制造方法。
技术介绍
高纯度硅作为半导体装置用硅单晶原料， 一般采用西门子法(Siemens process)来制造。但是，高纯度硅作为今后具有巨大需求的太阳能电池用硅 单晶或多晶铸锭的原料，由于西门子法成本高，为了制造低成本的高纯度 硅，现在关于西门子法以外的各种制造方法正在提案乃至开发中。其中之一的锌还原法，在西门子法未实施50多年前曾一度使用，之后 1978至1980年在美国的Battelle Columbus研究所(Battelle Columbus Laboratory)，以低成本化为目的，乂人副产物氯化锌中由熔融盐电解而回收 锌和氯，组合再回收利用的步骤，实施了此方法。该方法(以下称为BCL法) 的特征为使作为原料的四氯化硅与锌，各自以蒸气状态导入至反应炉，固 相析出粒状乃至粉末状的硅，将副产物氯化锌和未反应的四氯化硅以及锌通 过凝聚器(condenser)各自进行分离回收，将由四氯化硅和锌以及氯化锌的 电解所得到的锌在还原步骤中进行再利用。但是，由于反应炉及凝聚器中对 各物质分离不完全而产生各种问题，之后该方法没有被实际应用。之后，对上述的BCL法，通过设定还原反应温度的范围、或使锌蒸气相对 于导入的四氯化硅的摩尔比大于化学反应方程式的当量比等，从而控制生成 的硅的粒径和形状，以提高硅的收率为目的，已提出数个方案并申请专利 (如参照专利文献1-6，其中，专利文献l为日本特开2003 - 34519号/>- 95633号公报、专利文献3为日本特开2004 -18370号公报、专利文献4为日本特开2004 - 210594号/>净艮、专利文献5为日本 特开2004 - 284935号公报、专利文献6为日本特开2006 - 290645号/>净艮)。然 而，这些方案均包括在上述BCL法的范围内，对于BCL法中的问题点，即反应 生成物的完全分离与完全回收以及再利用的根本解决方案则各方案中均没有 被提及。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种，是解决BCL法中反应炉及凝 聚器中各物质分离不完全而无法进行工业化实用性的问题，能以良好的生产 性实现BCL法中反应生成物的完全分离与完全回收以及再利用，目的是提供可 以低成本大量生产太阳能级多晶硅的制造方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的本专利技术实施例提供的，具体为形成具有加热、保 温、冷却功能的容器1以及容器2、与具有冷却功能且在出口侧具有经废气处 理装置与外界气体相连的容器3按照容器1、 2、 3的顺序串联结合的系统；其中，使容器l、 2、 3各自的温度维持在910至1300。C、 300至400。C、 (TC 以下，同时从容器l的入口处，使纯度为6N的惰性气体、四氯化硅气体、以及 锌蒸气在1000至1200 hPa (百帕)压力下流向容器l,并维持四氯化硅的化学 当量比高于锌的状态，其中，6N中的N表示纯度百分率中9的个数。在容器l使硅固相析出，在容器2使氯化锌液相凝聚的同时获得硅的微粒 子，在容器3使剩余的四氯化硅液相凝聚并回收，而在系统内不包含从反应生 成物中分离锌的步骤。上述方法中，由于容器1中的温度范围为910至130(TC，故沸点为907。C的 锌和沸点为5 8 。C的四氯化硅以气相状态瞬间100 %反应，熔点为1414 。C的硅则 固相析出，堆积在容器l的内面。之后，以四氯化硅的化学当量比大于锌的状5态下游入，锌在还原反应中全部消耗，不再存在于容器l以后的系统中。因 此，在系统内完全没有必要进行从反应生成物中分离锌的步骤。而且，还原 反应时如果四氯化^眭的当量比多，未反应而残留的四氯化v洼和还原生成的石圭 发生反应，会发生生成二氯化硅气体的歧化反应，此反应在l大气压下超过1352。C时会急剧进行，容器1的温度若控制在1300。C以下，可抑制该反应。容 器2的温度设定为300至400。C的范围，该温度在氯化锌的熔点283。C以上、沸 点732。C以下，且在四氯化硅的沸点58。C以上，故使氯化锌进行液相凝聚且从 气相的四氯化硅中分离的同时，可将在容器1中生成并与反应生成气体一起被 输送过来的一部分硅;微粒子，以悬浊于熔融状态的氯化锌的形式由容器2进行 回收。由于通过容器2的四氯化硅和惰性气体系在容器3中维持在(TC以下，故 将剩余的四氯化硅予以液相凝聚并回收，只将惰性气体经由废气处理装置而 释放到外部。将在容器2回收的氯化锌与硅微粒子溶解或悬浊于高纯度的稀释氯化锌水 溶液后，将硅微粒子过滤、酸洗、并用超高纯度水洗净后进行干燥，回收饼 (cake)状的硅。作为滤液的高浓度氯化锌水溶液在经调整浓度、PH、温度 后，使用铝板作为阴极、使用DSE (不溶性电极)作为阳极、使用离子交换膜 作为隔膜而进行电解，从而回收高纯度锌，将其作为四氯化硅的还原剂再利 用。由上述本专利技术实施方式提供的技术方案可以看出，本专利技术实施方式在容 器l (还原反应器)回收锌完全消耗后所生成的粒状乃至海绵状的硅，在容器 2 (凝聚器一)回收氯化锌和硅微粒子，在容器3 (凝聚器二)回收四氯化 硅，系统内不需要进行从反应生成物中分离锌的步骤。将容器2所回收的氯化 锌和硅微粒子溶解或悬浊于高纯度稀释氯化锌水溶液，过滤该氯化锌水溶液 而回收硅樣i粒子，而作为滤液的浓氯化锌水:容液通过电解而回收锌，i丈各分 离(回收)步骤可容易实行且分离生成物可以高纯度状态完全回收。因此，及再利用，使太阳能电池用高纯度硅的低成本量产成为可能。附图说明图1为本专利技术实施例提供的 一种实施方式的步骤流程图图中符号简要说明l-还原反应器(容器l)lb-冷却装置2a-加热、保温装置(电炉)2c-凝汽阀3a-冷冻机5-锌蒸发器7-水溶液电解槽la-加热、保温装置2- 凝聚器一 (容器2) 2b-具备冷却机能的构造体3- 凝聚器二 (容器3)4- 废气处理装置 6-四氯化硅蒸发器 8-具体实施例方式本专利技术实施例提供一种用于太阳能电池原料的。是 一种将原料四氯化硅与锌，分别以蒸气状态导入反应炉，固相析出粒状乃至 粉末状的硅，将副产物氯化锌电解后还原成锌并再利用，即所谓气相锌还原 法而得到。为方便理解，下面参照附图l对本专利技术实施例的的流 程作进一步说明。该制造流程采用具有加热、保温、冷却功能的容器l (还原反应器)以 及容器2 (凝聚器一)和拥有冷却功能且在出口侧具有经废气处理装置与外界 气体相连的容器3 (凝聚器二)按照容器l、 2、 3的顺序串联而结合的系统。 并且，使容器l、 2、 3各自的温度维持在910至1300。C、 300至400。C、 (TC以下 的同时，从容器1入口处将纯度为6N的惰性气体(氩气)、四氯化硅气体以及 锌蒸气在1000至1200hPa的压力下并保持四氯化硅的化学当量比超过锌3至100%左右的条件下，流向容器l，其中，6N中的N (nine)意指纯度百分率中9的 个^t，例如6N的纯度即表示99. 9999%,以下同义)。首先，上述系统内的压力，从防止外界气体侵入系统内部以及运转安全 性方面而言，必须使其维持在接近常压且属于正压的1000至1200hPa。此压力 的控制，可通过调整供给至容器l的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度硅的制造方法，其特征在于，包括：　采用具有加热、保温、冷却功能的容器１和容器２、与具有冷却功能且在出口侧具有经废气处理装置与外界气体相连的容器３，按照容器１、２、３的顺序串联结合的系统；　其中，使容器１、２、３各自的温 度分别维持在９１０～１３００℃、３００～４００℃、０℃以下，同时从容器１的入口处，使纯度为６Ｎ的惰性气体、四氯化硅气体和锌蒸气在１０００～１２００ｈＰａ压力下，并在保持四氯化硅的化学当量比高于锌的状态下，进入容器１，在容器１中使硅固相析出，在容器２中使氯化锌液相凝聚的同时并捕获硅微粒，在容器３中使剩余的四氯化硅液相凝聚并回收，其中，６Ｎ中的Ｎ表示纯度百分率中９的个数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大石直明，桥本明，
申请(专利权)人：北京中晶华业科技有限公司，李润源，大石直明，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]