一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于电池技术领域，具体涉及一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用。该正极材料的制备方法包括以下步骤，制备层状氧化物Na

【技术实现步骤摘要】
一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]近年来，钠离子电池由于储量丰富、成本低廉、安全稳定、具有与磷酸铁锂相当的能量密度等优势，在低成本运输动力用电、大规模储能技术等领域展现出广阔的应用前景，已得到能源市场的广泛关注。正极材料与钠离子电池的性能和成本密切相关，是其核心部件之一。在已知的正极材料中，层状过渡金属氧化物展现出比容量高、结构可调、合成方法成熟等优点，在商业化应用中具有极强的竞争优势。
[0003]对于O3相锰基层状氧化物而言，通常伴随着高电压区（＞4 V vs. Na
+
/Na）O3
‑
O
’3‑
P3
‑
P
’3‑
O3
’’
的复杂相变以及晶格氧析出等长程结构与局域结构的演化。这些不可逆的结构演变将使得材料发生各向异性的晶格应变和巨大的晶胞体积变化，进而导致电池性能的快速衰减。所以，如何解决容量和结构稳定性之间相互制约的问题，突破这一束缚，即同时实现高容量与高稳定性，是钠离子电池正极材料研究中的一大挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在解决上述问题，提供了一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用，通过提高材料层间距，稳定层状氧化物结构，抑制材料在高电压（＞4V）范围产生相变导致结构变化，进而引起容量衰减的行为。
[0005]按照本专利技术的技术方案，所述插层钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤，S1：将Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
(OH)2前驱体与钠源混合后烧结，得到层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i＜1，0＜j＜1，0＜k＜1，0＜m＜0.3，且i+j+k+m=1，M为半径0.07nm~0.12nm的大半径离子；S2：将所述层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2溶解于有机溶剂中，然后加入3,4
‑
乙烯二氧噻吩，超声处理，得到混合溶液；S3：超声条件下，向所述混合溶液中加入氧化剂，继续超声处理后，分离、干燥得到所述插层钠离子电池层状氧化物正极材料。
[0006]本专利技术采用大尺寸阳离子掺杂配合将3,4
‑
乙烯二氧噻吩(C6H6O2S, EDOT)氧化自聚合插入到Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O
2 (NFM
‑
TM)的层状氧化物中，生成导电聚合物插层的PEDOT
‑
NFM
‑
TM层状氧化物，稳定了NFM的层间结构，扩大了层间距，提高了该材料在充放电过程中的截止电压，提升了该材料的克容量。
[0007]具体的，所述i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比；当0.6＜x≤0.8时，该层状氧化物为P2相的层状氧化物；当0.8＜x≤1时，该层状氧化物为O3相的层状氧化物。
[0008]进一步的，所述M选自Ca
2+
、Ti
4+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Sn
4+
、La
3+
、Sr
2+
、In
3+
、Sm
3+
、Nd
3+
、Zr
4+
中的一种或多种。
[0009]进一步的，所述步骤S1中，在750~1100℃条件下（升温速率为1~10℃/min）高温固相烧结4~20h，得到层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2。
[0010]进一步的，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氧化钠的一种或多种。
[0011]具体的，Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
(OH)2前驱体与钠源通过球磨的方式混合，球磨转速为300~800r/min，时间为0.5~5h；在混合的过程中，按重量计，钠源过量3~5%。
[0012]进一步的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和乙氰中的一种或多种。
[0013]具体的，所述有机溶剂的添加量与层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2的质量比为10~15:1。
[0014]进一步的，所述步骤S2中，层状氧化物与3,4
‑
乙烯二氧噻吩加入的质量比为1:0.08~0.15，例如可以为1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15，或任一两个比值形成的范围值。
[0015]进一步的，所述步骤S2中，超声处理的时间为0.5~2h。
[0016]进一步的，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铁、氯化铁中一种或多种。
[0017]进一步的，所述步骤S2和S3中，加入的3,4
‑
乙烯二氧噻吩与氧化剂的摩尔比为1:0.5~1，例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1，或任一两个比值形成的范围值。由于3,4
‑
乙烯二氧噻吩的还原性强于层状氧化物，加入氧化剂后，3,4
‑
乙烯二氧噻吩会先被氧化，所以3,4
‑
乙烯二氧噻吩加入量一般过量，通过调控氧化剂的含量控制生成PEDOT的含量。若氧化剂添加量过小，部分3,4
‑
乙烯二氧噻吩氧化自聚合反应插层钠离子电池层状氧化物正极材料中，剩余部分未反应的3,4
‑
乙烯二氧噻吩，可通过无水乙醇过滤去除；若氧化剂添加量过大，3,4
‑
乙烯二氧噻吩氧化自聚合反应产生的PEDOT越多，在3,4
‑
乙烯二氧噻吩用量同样过大时，存在部分聚合物难以插进钠离子电池层状氧化物层间，成为杂质，从而影响层状氧化物正极材料的性能。
[0018]进一步的，所述步骤S3中，继续超声处理的时间为8~15h。
[0019]进一步的，所述步骤S3中，采用有机溶剂（如无水乙醇）过滤的方式进行分离，过滤次数为3~5次；干燥真空条件下进行，干燥温度为100~130℃，时间为5~1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
(OH)2前驱体与钠源混合后烧结，得到层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i＜1，0＜j＜1，0＜k＜1，0＜m＜0.3，且i+j+k+m=1，M为半径0.07nm~0.12nm的大半径离子；S2：将所述层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2溶解于有机溶剂中，然后加入3,4
‑
乙烯二氧噻吩，超声处理，得到混合溶液；S3：超声条件下，向所述混合溶液中加入氧化剂，继续超声处理后，分离、干燥得到所述插层钠离子电池层状氧化物正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，烧结的温度为750~1100℃，时间为4~20h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M选自Ca
2+
、Ti
4+
、Zn
2+
、Cu
2+...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈以蒙，江柯成，蒋绮雯，王翔翔，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：