一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法与钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法与钠离子电池，属于电池技术领域。该正极材料的结构通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法与钠离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体而言，涉及一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法与钠离子电池。

技术介绍

[0002]随着传统能源的日渐枯竭和环境问题的加剧，有效利用可再生能源提供动力越来越重要。然而可再生能源存在着间歇性和不稳定性等问题需要利用大规模储能系统将其高效地并入电网。在储能系统具备高能量密度和高效率的锂离子电池池引起了人们广泛的关注与研究。近年来随着在电动汽车领域的大规模应用，对锂资源的需求量陡然增加。然而锂资源在地壳中的储量稀少，在地域上存在分布不均匀的问题，导致成本逐年上升，限制了其在大规模电力存储领域的应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似工作原理，重要的是钠资源相对更加丰富、成本低廉。近些年来，钠离子电池的快速发展，使其有望用在大规模储能系统上。
[0003]钠离子电池正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物和层状氧化物，其中层状过渡金属氧化物由于成本低、高容量和灵活的合成技术而具有广阔的应用前景。在高工作电压下层状氧化物正极材料会发生复杂的相变并且与电解液发生更加剧烈的反应产生大量气体。为了避免这些问题，通常使钠离子电池的工作电压限制在4.0V以下，然而在如此低的工作电压下难以发挥出正极材料的克容量。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池层状正极材料，其成本较低，且能够在低电压区间发挥较高的克容量以及能量密度。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种上述钠离子电池层状正极材料的制备方法。
[0007]本专利技术的目的之三在于提供一种含有上述钠离子电池层状正极材料的钠离子电池。
[0008]本申请可这样实现：
[0009]第一方面，本申请提供一种钠离子电池层状正极材料，该钠离子电池层状正极材料的结构通式为Na
p
(Ni
x
Fe
y
B
n+z
)1‑
q
A
q
O2，0.6≤p≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.6，0.2≤z≤0.8，n≥4，x+y+z＝1，p+2x+3y+nz＝4，0<q≤0.2，Na、Ni、Fe、B、A以及O整体满足电荷平衡；A选自具有低于三价态离子的元素；B选自具有高于三价态离子的元素。
[0010]在可选的实施方式中，钠离子电池层状正极材料具有以下特征中的至少一种：
[0011]特征一：A选自Mg、Cu、Ca、Zn、Li、K和Ba中至少一种；
[0012]特征二：B选自Mn、Ti、Zr、Sn、Ce、Nb、Mo、W、Sb和Bi中至少一种；
[0013]特征三：0.6≤p≤1，优选地0.9≤p≤0.95。
[0014]第二方面，本申请提供如前述实施方式的钠离子电池层状正极材料的制备方法，
包括以下步骤：
[0015]将Ni
x
Fe
y
B
z
(OH)2的共沉淀前驱体与含A元素的掺杂剂按预设的钠离子电池层状正极材料结构通式中的元素比例混合后进行预烧结，或，将镍源、铁源、B源与含A元素的掺杂剂按预设的钠离子电池层状正极材料结构通式中的元素比例混合后进行预烧结，得到预烧结氧化物；
[0016]将预烧结氧化物与钠源的混合物在强氧化性气氛下进行高温烧结，得到钠离子电池层状正极材料。
[0017]在可选的实施方式中，镍源为含镍的化合物；和/或，铁源为含铁的化合物；和/或，B源为含B的化合物。
[0018]在可选的实施方式中，预烧结是于300
‑
900℃的条件下进行2
‑
10h。
[0019]在可选的实施方式中，预烧结的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0020]在可选的实施方式中，钠源包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaNO3、C6H5Na3O7和CH3COONa中的至少一种。
[0021]在可选的实施方式中，钠源的摩尔用量为过量0.5％
‑
20％。
[0022]在可选的实施方式中，高温烧结是于800
‑
1100℃的条件下进行8
‑
25h。
[0023]在可选的实施方式中，高温烧结的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0024]在可选的实施方式中，强氧化性气氛包括氧气气氛和臭氧气氛中的至少一种。
[0025]在可选的实施方式中，强氧化性气氛为臭氧气氛。
[0026]第三方面，本申请提供一种钠离子电池，其具有前述实施方式的钠离子电池层状正极材料。
[0027]本申请的有益效果包括：
[0028]本申请提供的钠离子电池层状正极材料中，通过在体相中掺杂低于三价并且不易被氧化的元素A以部分取代原有的过渡金属层，低价阳离子掺杂可以有效抑制Na离子脱嵌过程中的层间滑移与体积变化，进而增强正极材料的结构稳定性，可提升材料的空气稳定性和循环性能。通过在制备过程中于强氧化性气氛下高温烧结使体相中Ni产生部分Ni
3+
，能够降低体相中Ni
2+
含量，使Ni
2+
更快地氧化成Ni
3+
，进而加快了三价离子(Ni
3+
和Fe
3+
)氧化成四价态的离子(Ni
4+
和Fe
4+
)的进程，在低截止电压(≤4.0V)下大部分的Ni和Fe更容易氧化到更高的四价态，从而更容易还原到更低的价态，使得正极材料在低截止电压下发挥出更高的容量得到的材料在低电压区间发挥出了更高的克容量。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0030]图1为实施例1所制备的Na
0.9
Ni
0.285
Fe
0.285
Mn
0.38
Mg
0.05
O2正极材料的XRD谱图；
[0031]图2为实施例1所制备的Na
0.9
Ni
0.285
Fe
0.285
Mn
0.38
Mg
0.05
O2正极材料的SEM图片；
[0032]图3为试验例1中钠离子电池在2.0
‑
4.0V电压区间的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
[0033]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料的结构通式为Na
p
(Ni
x
Fe
y
B
n+z
)1‑
q
A
q
O2，0.6≤p≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.6，0.2≤z≤0.8，n≥4，x+y+z＝1，p+2x+3y+nz＝4，0<q≤0.2；Na、Ni、Fe、B、A以及O整体满足电荷平衡；A选自具有低于三价态离子的元素；B选自具有高于三价态离子的元素。2.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料具有以下特征中的至少一种：特征一：A选自Mg、Cu、Ca、Zn、Li、K和Ba中至少一种；特征二：B选自Mn、Ti、Zr、Sn、Ce、Nb、Mo、W、Sb和Bi中至少一种；特征三：0.6≤p≤1，优选地0.9≤p≤0.95。3.如权利要求1或2所述的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Ni
x
Fe
y
B
z
(OH)2的共沉淀前驱体与含A元素的掺杂剂按预设的钠离子电池层状正极材料结构通式中的元素比例混合后进行预烧结，或，将镍源、铁源、B源与含A元素的掺杂剂按预设的钠离子电池层状正极材料结构通...

【专利技术属性】
技术研发人员：漆顺绵，肖鑫，李勇，田子启，张中彩，周晓崇，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：