二次电池制造技术

本发明专利技术涉及二次电池。该二次电池具备正极、电解质层、负极集电体以及通过充电而在所述电解质层与所述负极集电体之间析出的作为负极活性物质的金属锂，在所述电解质层与所述负极集电体之间存在元素M的氮化物，所述元素M是可与Li合金化的元素，所述氮化物为共价键性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
二次电池


[0001]本申请公开了一种二次电池。

技术介绍

[0002]日本特开2016
‑
012495中公开了一种锂固体二次电池，其具备正极、固体电解质层、负极集电体以及通过充电而在所述固体电解质层与所述负极集电体之间析出的作为负极活性物质的金属锂。美国专利公开公报第2017/0346099中公开了一种锂电池，其具备：包含锂金属或锂合金的负极、配置于所述负极的表面的离子传导性的非晶质金属氮化物层、电解液、以及正极。

技术实现思路

[0003]根据本专利技术人的见解，在日本特开2016
‑
012495所公开的具备析出型的金属锂负极的二次电池中，在电解质层与负极集电体之间反复进行金属锂的析出及溶解时，存在金属锂的析出及溶解反应的库伦效率低的问题。
[0004]作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种二次电池，其具备正极、电解质层、负极集电体以及通过充电而在所述电解质层与所述负极集电体之间析出的作为负极活性物质的金属锂，在所述电解质层与所述负极集电体之间存在元素M的氮化物，所述元素M是可与Li合金化的元素，所述氮化物是共价键性。
[0005]在本公开的二次电池中，所述氮化物可以被覆所述负极集电体的表面的至少一部分。
[0006]在本公开的二次电池中，所述正极可以包含作为正极活性物质的含锂氧化物。
[0007]在本公开的二次电池中，所述电解质层可以包含硫化物固体电解质。
[0008]本公开的二次电池的金属锂的析出和溶解反应的库伦效率高。
附图说明
[0009]下面将参考附图描述本专利技术的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
[0010]图1概略性地示出充电后和放电后的二次电池100的构成。
[0011]图2A概略性地示出二次电池的制造方法的流程的一例。
[0012]图2B概略性地示出二次电池的制造方法的流程的一例。
[0013]图2C概略性地示出二次电池的制造方法的流程的一例。
[0014]图3为比较例3的充电后的负极的截面SEM和EDX像。
[0015]图4为比较例5的充电后的负极的截面SEM和EDX像。
[0016]图5为实施例1的充电后的负极的截面SEM和EDX像。
[0017]图6示出充电后的Si3N4的XPS谱的变化。
具体实施方式
[0018]1.二次电池
[0019]图1中例示本公开的二次电池的一个实施方式。如图1所示，一实施方式涉及的二次电池100具备正极10、电解质层20、负极集电体31、以及通过充电而在上述电解质层20与上述负极集电体31之间析出的作为负极活性物质的金属锂32。在此，在上述电解质层20与上述负极集电体31之间存在元素M的氮化物33。上述元素M是可与Li合金化的元素。上述氮化物33为共价键性。
[0020]1.1正极
[0021]正极10至少包含正极活性物质。在二次电池100充电时，从该正极活性物质放出的锂离子经由电解质层20到达电解质层20与负极集电体31之间，接受电子而作为金属锂析出。另外，在电池放电时，电解质层20与负极集电体31之间的金属锂32溶解(离子化)，返回正极10。正极10的形态可以是作为二次电池的正极公知的形态中的任一种。例如，如图1所示，正极10可以具备正极集电体11和正极活性物质层12。
[0022]1.1.1正极集电体
[0023]正极集电体11可以采用作为二次电池的正极集电体的常规的任何正极集电体。正极集电体11可以是金属箔或金属网。特别地，金属箔的处理性等优异。正极集电体11可以由多张金属箔构成。作为构成正极集电体11的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是从确保抗氧化性的观点出发，正极集电体11可以含有Al。出于调整电阻等目的，正极集电体11在其表面可以具有一些涂层。另外，在正极集电体11由多张金属箔构成的情况下，可以在该多张金属箔之间具有一些层。对正极集电体11的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，可以为1mm以下或100μm以下。
[0024]1.1.2正极活性物质层
[0025]正极活性物质层12包含正极活性物质，可以进一步任选地包含电解质、导电助剂、粘合剂等。进而，正极活性物质层12也可以含有其他各种添加剂。正极活性物质层12中的正极活性物质、电解质、导电助剂和粘合剂等的各自的含量可根据目标电池性能适当地确定。例如，将正极活性物质层12整体(固体成分整体)设为100质量％，正极活性物质的含量可以为40质量％以上、50质量％以上或60质量％以上，可以为100质量％以下或90质量％以下。对正极活性物质层12的形状没有特别限定，例如可以是具有大致平面的片材状。对正极活性物质层12的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、1μm以上、10μm以上或30μm以上，可以为2mm以下、1mm以下、500μm以下或100μm以下。
[0026]正极活性物质只要采用作为二次电池的正极活性物质而公知的、在充电时能够向负极侧供给锂的物质即可。例如，作为正极活性物质，可以使用钴酸锂、镍酸锂、LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等各种含锂氧化物。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。正极活性物质例如可以为粒子状，其大小没有特别限定。正极活性物质的粒子可以是实心的粒子，可以是中空的粒子，也可以是具有空隙的粒子。正极活性物质的粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子。正极活性物质的粒子的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，另外，可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。应予说明，本申请中所说的平均粒径D50是指采用激光衍射
·
散射法求出的体积基准的粒度分布中的累积值50％时的粒径(中值粒径)。
[0027]正极活性物质的表面可以被含有离子传导性氧化物的保护层被覆。即，正极活性物质层12中也可以包含具备上述正极活性物质和设置于其表面的保护层的复合体。由此，容易抑制正极物活性物质与硫化物(例如后述的硫化物固体电解质等)的反应等。作为被覆
·
保护正极活性物质的表面的离子传导性氧化物，例如可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O
12
、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4。保护层相对于正极活性物质的表面的被覆率(面积率)例如可以为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。保护层的厚度例如可以为0.1nm以上或1nm以上，可以为100nm以下或20本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二次电池，其具备正极、电解质层、负极集电体以及通过充电而在所述电解质层与所述负极集电体之间析出的作为负极活性物质的金属锂，在所述电解质层与所述负极集电体之间存在元素M的氮化物，所述元素M是可与Li合金化的元素，所述氮化物为共价键性。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田圭祐，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：