一种预锂化复合正极前驱体及其制备方法技术

一种预锂化复合正极前驱体及其制备方法，前驱体的通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种预锂化复合正极前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种预锂化复合正极前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和储能电网对锂离子电池的需求愈来愈高，层状氧化物，LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2凭借高容量和廉价等优势被认为是最有前景的正极材料之一。不过现有技术主要采用三元前驱体与锂源（碳酸锂或氢氧化锂）物理混合后经固相烧结制备三元材料，此方法存在三元前驱体与锂源混合不均，烧结温度高、烧结时间长等缺点。
[0003]因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本专利技术所要研究解决的课题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种预锂化复合正极前驱体及其制备方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术于材料层面采用的技术方案是：一种预锂化复合正极前驱体，其通式为Li
x
Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1
(CO3)
1+x/2
+ aNi
y2
Co
z2
Mn1‑
y2
‑
z2
(OH)2；其中，0<x<1、0<y1<1、0<z1<1、0<y2<1、0<z2<1、0<y1+z1<1、0<y2+z2<1、0.1≤a≤10；复合正极前驱体为核壳结构，其核体为碳酸系四元材料，通式为Li
x
Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1
(CO3)
1+x/2
；壳层为三元材料，通式为Ni
y2
Co
z2
Mn1‑
y2
‑
z2
(OH)2。
[0006]进一步的技术方案，前驱体的D50为4.5~5.5μm，核体半径占据前驱体半径的40~50%；前驱体的振实密度为1.30~1.60g/m3, 比表面积为15~25m2/g。
[0007]为达到上述目的，本专利技术于方法层面采用的技术方案是：一种预锂化复合正极前驱体的制备方法，包括：步骤二、在第一反应釜中采用喷雾法制备碳酸系四元材料浆料，控制釜中反应温度为40~70℃，反应1~2小时后，开启第一反应釜和提浓装置的溢流及循环，当釜内浆料密度达到1.15~1.3g/cm3时停止反应，此时釜中浆料作为核体浆料，其D50为1.8~2.5μm；步骤三、将所述核体浆料作为初始底液转入第二反应釜进行湿法共沉淀反应；将所述三元盐溶液、所述氢氧化钠溶液、所述氨水溶液均采用下进液的方式进入第二反应釜中，控制釜中反应温度为40~70℃，通过氢氧化钠溶液控制釜内pH为11~13，氨水溶液作为络合剂；反应过程在搅拌和全程通入氮气或惰性气体的条件下进行，制备前驱体的壳层，直至浆料D50生长至目标粒径时停止反应；步骤四、对步骤三的产物依次进行离心洗涤、烘干、筛分除铁，得到预锂化三元前驱体。
[0008]进一步的技术方案，步骤一中，所述碳酸盐沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵溶液中的一种或多种，优选碳酸铵溶液。
[0009]进一步的技术方案，步骤一中，所述四元盐溶液的金属离子摩尔浓度为1~2mol/L，
所述三元盐溶液的金属离子摩尔浓度为1~2mol/L；所述碳酸盐沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为1~3mol/L。
[0010]进一步的技术方案，步骤二中，所述喷雾法为采用气动喷雾头将碳酸盐沉淀剂溶液以喷雾形式喷入四元盐溶液中，形成所述碳酸系四元材料浆料。
[0011]进一步的技术方案，步骤二中，所述四元盐溶液的进液速度为100~500ml/min，所述碳酸盐沉淀剂溶液的进液流量与所述四元盐溶液的进液流量比值为1~3 :1。
[0012]进一步的技术方案，步骤三中，所述搅拌转速为550~650rpm。
[0013]进一步的技术方案，所述步骤二和步骤三的总反应时长为10~34h。
[0014]进一步的技术方案，步骤四中，洗涤液为纯水、LiOH溶液、LiHCO3溶液、LI2CO3溶液中的一种或多种，优选LI2CO3溶液。
[0015]本专利技术的工作原理及优点如下：本专利技术提供了一种预锂化复合正极前驱体材料以及该前驱体材料的制备方法，优化了锂组分与三元前驱体的混合均匀性，实现了三元前驱体与碳酸锂在微观尺度的混合，改善了三元正极材料的烧结工艺，减少了烧结过程配锂量，降低了所需的烧结温度，从材料设计到工艺优化的角度，进一步降低了前驱体生产与正极生产的成本问题，并且提高了产品电化学性能。
[0016]本专利技术的特点在于：1、本专利技术采用喷雾法制备碳酸系四元材料浆料通过将碳酸盐沉淀剂溶液雾化后进入反应釜内，沉淀剂可实现良好的分散并形成较小的微粒，在均匀喷洒在四元盐溶液表面之后，会在反应釜内部形成大量的微型反应区域，这些反应区域彼此独立，不易团聚，有利于形成均匀的核体浆料。若采用常规进液方式，沉淀剂会与四元盐溶液快速发生沉淀反应，导致颗粒团聚难以分散，不利于后期壳层的生长。
[0017]2、本专利技术将碳酸盐沉淀剂将锂元素掺杂至前驱体材料核体中通过将锂盐与镍盐、钴盐及锰盐进行混合形成四元盐溶液，把锂元素掺杂至前驱体材料的核体之中，实现了烧结前在前驱体材料中预掺杂锂元素的效果。这种工艺使得锂元素与前驱体材料在煅烧过程中具有更优的界面接触及反应环境，提高了烧结效率；并且得益于锂元素在前驱体内部的掺杂，不需将烧结温度控制至较高水平来促进锂渗透进入前驱体材料内部，使得烧结工序的功耗得到降低。
附图说明
[0018]附图1为本专利技术实施例1预锂化前驱体材料的核体SEM图；附图2为本专利技术实施例1预锂化复合正极前驱体的SEM图；附图3为本专利技术实施例2预锂化复合正极前驱体的SEM图；附图4为本专利技术对比例2预锂化复合正极前驱体的SEM图。
实施方式
[0019]下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案
的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
[0020]本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0021]关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预锂化复合正极前驱体，其特征在于：其通式为Li
x
Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1 (CO3)
1+x/2
+ aNi
y2
Co
z2
Mn1‑
y2
‑
z2
(OH)2；其中，0<x<1、0<y1<1、0<z1<1、0<y2<1、0<z2<1、0<y1+z1<1、0<y2+z2<1、0.1≤a≤10；复合正极前驱体为核壳结构，其核体为碳酸系四元材料，通式为Li
x
Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1
(CO3)
1+x/2
；壳层为三元材料，通式为Ni
y2
Co
z2
Mn1‑
y2
‑
z2
(OH)2。2.根据权利要求1所述的一种预锂化复合正极前驱体，其特征在于：前驱体的D50为4.5~5.5μm，核体半径占据前驱体半径的40~50%；前驱体的振实密度为1.30~1.60g/m3, 比表面积为15~25m2/g。3.一种预锂化复合正极前驱体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1或2所述的预锂化复合正极前驱体；所述制备方法包括：步骤一、配置锂盐、镍盐、钴盐及锰盐的混合四元盐溶液，并配置碳酸盐沉淀剂溶液；配置镍盐、钴盐及锰盐的混合三元盐溶液；配置氨水溶液以及氢氧化钠溶液；步骤二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王梁梁，朱涛，陈磊，朱用，沈枭，褚凤辉，孟一鸣，陈进，
申请(专利权)人：南通金通储能动力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：