基于多巴胺和聚合物框架材料共沉积制备染料/盐分离膜的方法技术

本发明专利技术涉及基于多巴胺和聚合物框架材料共沉积制备染料/盐分离膜的方法；将聚丙烯腈超滤膜在氢氧化钠水溶液中水解后置于去离子水中，得到水解后的聚丙烯腈超滤膜；配制三羟甲基胺基甲烷(tris)水溶液，加入盐酸调节pH＝8

【技术实现步骤摘要】
基于多巴胺和聚合物框架材料共沉积制备染料/盐分离膜的方法


[0001]本专利技术属于疏松纳滤膜制备领域；涉及一种基于多巴胺和聚合物框架材料(HMMP
‑
1)共沉积制备染料/盐分离膜的方法。

技术介绍

[0002]染料/盐的分级处理是解决纺织业废水污染问题，实现资源循环利用和可持续发展的重要部分
[1,2]。相比传统的染料/盐废水处理技术(e.g.吸附、蒸馏、冷凝等)，纳滤膜分离技术由于具有能耗低，占地面积小，无二次污染等优势，因此在纺织业废水处理领域备受关注
[3
‑
5]。但是现有的商业化纳滤膜主要是通过界面聚合工艺制备，在处理高盐染料废水时致密的分离层虽然可以对染料分子保持高截留，但是对一、二价盐的截留率普遍超过30％，因此并不能实现染料和盐的有效分离。
[0003]为实现染料和盐的有效分离，Van等
[5]率先提出松散纳滤膜(LNM)的概念，并用于废水处理。到目前为止，LNM主要通过共混相转化
[6
‑
10]、界面聚合
[11
‑
15]和表面涂层构建
[16
‑
20]的方式所制备。相比其他方法，表面涂层构建不仅可以有效避免共混相转化存在的纳米填料与混合基质界面相容性差的问题，而且制备工艺简便，因此具有广阔的应用潜力。受贻贝启发的聚多巴胺沉积技术由于具有良好的生物相容性，固有的粘附性和优异的多功能性一直被广泛用于表面涂层的构建。Zhu等
[21]以FeCl3/H2O2为引发剂在1h内成功制备出了连续均一的聚多巴胺(PDA)涂层。结果表明，所制备的LNM在保持高的水渗透性(17.5LMH
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‑1)的同时，染料/盐(CR/Na2SO4)的选择性也达到6.6。Wang等
[22]率先在聚多巴胺涂层中引入聚乙烯亚胺(PEI)，实现了聚多巴胺/聚乙烯亚胺混合涂层的构建。通过在聚多巴胺/聚乙烯亚胺溶液中加入Cu2SO4/H2O2，不仅促进了多巴胺的快速聚合，还有利于多巴胺/聚乙烯亚胺之间的迈克尔加成和西弗碱反应的发生，成功实现了聚多巴胺/聚乙烯亚胺的快速共沉积。聚乙烯亚胺引入一方面可以增加LNM分离层聚合物链段间堆叠所形成的空隙，另一方面荷正电胺基的引入不仅可以提高LNM表面的亲水性，还可以平衡聚多巴胺的负电荷，有利于电中性LNM的制备。所制备最佳LNM水渗透性为26.2LMH
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‑1,染料/盐(CR/Na2SO4)的选择性也进一步提高到了19.4。以上的报道的工作，本质上都是通过在聚多巴胺涂层中引入富胺基的聚合物来增加LNM分离层中聚合物链段堆叠的间隙，从而来提高膜的渗透选择性能。但是由于聚合物链段间的紧密堆积，使得链段间的自由体积存在数量少、分布广泛的特点，因此这种依靠增加聚合物链段堆叠间隙来提升膜性能的方式仍不理想，所制膜的水渗透系数一般低于30LMH
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‑1，染料/盐的选择性仍低于20。
[0004]聚合物框架材料(HMMP
‑
1)是由九水合硝酸铬、4
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氯间苯二甲酸和聚乙烯亚胺组成，Cr
3+
与4
‑
氯间苯二甲酸先配位形成晶胞单元，再沿着聚合物链自组装形成三维框架结构
[23
‑
24]。
membranes for CO2separations by incorporating microporous polymer framework fillers with amine
‑
rich nanochannels》，文献DOI:10.1016/j.memsci.2020.118923。另有其他公开文献中的聚合物框架制备方法也作为参考。
[0022]本专利技术通过控制聚合物框架的添加浓度为0.25
‑
1.00g/L，获得一系列具有高渗透选择性的染料/盐分离膜。通过分析聚多巴胺/聚合物框架混合涂层的表面SEM图来判断纳米颗粒对膜结构的影响。在本专利技术包含的添加浓度范围内，随着聚合物框架浓度的提高，膜表面由于多巴胺的非共价聚合所形成颗粒聚集体逐渐被聚合物框架颗粒聚集体所替代。多巴胺的非共价聚合所形成颗粒聚集体的消失主要是因为富胺基的聚合物框架的引入可以与多巴胺形成共价连接，从而削弱多巴胺之间的非共价连接。此外，聚合物框架浓度的提高一方面会加剧与多巴胺之间的交联反应，从而提高多巴胺与聚合物框架的沉积速度，使得所制膜厚度进一步增加，不利于渗透性的提高。另一方面，聚合物框架浓度的提高会加剧纳米颗粒的团聚，当浓度超过一定程度后不利于纳米颗粒的良好分散。关键步骤为上述技术方法的步骤3和步骤4，关键参数为步骤3中的聚合物框架的添加浓度，聚合物框架浓度超过1.00g/L一方面导致纳米颗粒大量在膜表面团聚，不利于膜渗透选择性能的提升。另一方面聚合物框架在与多巴胺建立共价连接后会加速沉积，使得膜厚度大幅增加，不利于膜性能的进一步提升；聚合物框架浓度低于0.25g/L时，所制膜分离层会形成多巴胺的非共价聚集体，使得涂层的稳定性和均一性降低。此外，聚多巴胺涂层由于聚合物链紧密堆积和相互折叠所产生的自由体积数量少且分布广泛，因此渗透选择性能仍不理想。对所制备的疏松纳滤膜依次进行纯水、1.00g/L盐溶液和CR过滤实验。结果显示，聚合物添加量为0.25g/L所制备的最优膜纯水渗透性达到了57.22LMH
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‑1，是纯聚多巴胺膜的1.65倍，并对CR保持99.43％的截留率。接着，对所制膜进行不同种类染料(考马斯亮蓝、直接红23、刚果红、日落黄、罗丹明B)进行过滤实验，结果显示所制分离膜对分子量大于696.66Da均展现了优异的截留性能。此外，对所制膜进行不同浓度的染料/盐混合体系(CR:30mg/L,NaCl:1
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10g/L)进行过滤实验，结果显示所制分离膜渗透性>40LMH
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‑1,CR/NaCl的选择性>20，是文献报道中的常规所制膜的2倍以上。因此充分证明了聚合物框架材料对于膜性能的巨大提升，具有较强的应用背景。
[0023]表1与文献报道膜性能对比
[0024]附图说明
[0025]图1是共沉积制备的染料/盐分离膜的表面扫描电镜图，(a)(b)(c)(d)为不同聚合物框架添加浓度所制备的分离膜，添加浓度分别为0g/L、0.25g/L、0.5g/L、1.0g/L。
[0026]图2是共沉积制备染料/盐分离膜的机理图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明：
[0028]参考文献《Mixed matrix membranes for CO
2 separations by incorporating microporous polymer framewo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于多巴胺和聚合物框架材料共沉积制备染料/盐分离膜的方法，其特征是，包括如下步骤：1)将聚丙烯腈超滤膜在氢氧化钠水溶液中水解后置于去离子水中，得到水解后的聚丙烯腈超滤膜；2)配制三羟甲基胺基甲烷tris水溶液，加入盐酸调节pH＝8
‑
10，得到盐酸
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tris溶液；3)将聚合物框架加入到步骤2)的盐酸
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tris缓冲液中超声分散，得到聚合物框架的盐酸
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tris溶液；4)将步骤3)的聚合物框架的盐酸
‑
tris溶液与无水硫酸铜、过氧化氢和多巴胺混合搅拌后，将上述混合溶液倾倒在步骤1)得到的HPAN基膜表面，静态沉积后，得到多巴胺和聚合物框架共沉积的染料/盐分离膜。2.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志，缪裕，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：