一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料及其制备方法。将常规制备得到的层状氧化物正极材料A置于溶液中，再加入适宜物料，在A上沉淀具有空气稳定特性的层状氧化物正极材料B的前驱体包覆层，最后经过煅烧得到具有空气稳定型的复合层状氧化物正极。复合材料中的A组成可以提供高额的比容量，B组分具有良好的稳定型并确保了复合材料的空气存储性能，同为层状结构的A/B组成在结构和电化学特性具有相似性，保证了复合结构优异的电化学性能和存储性能。本发明专利技术可保证实际应用时对正极材料能量密度和稳定存储的双向需求，流程简易，可重复性强。所得复合层状氧化物正极材料在应用时具有明显的优势。化物正极材料在应用时具有明显的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料及制备方法。
[0002]
技术介绍
：受全球锂资源分布不均和开采难度大等因素的影响，高昂的成本限制了锂离子电池在大规模储能等领域的应用。钠资源分布广泛、廉价，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理和性能，受到越来越多的关注。钠离子电池的正极材料中，层状氧化物类材料因具有较高的比容能量密度、广泛的原料选择、可沿用现有的锂离子电池正极材料制备工艺等特性，有望成为快速实现钠离子产业化和商业化应用的一类材料。
[0003]层状氧化物类材料的晶体结构由碱金属层和过渡金属层重复堆垛而成，在使用过程中钠离子反复脱出/嵌入碱金属层而实现充放电过程。但在潮湿环境中，水/二氧化碳分子容易与层状氧化物发生插层反应，在碱金属层生成碳酸钠等惰性物质并破坏材料的层状结构，钠离子的传输受到阻碍而严重影响了层状氧化物的电化学性能。同时，在电极过程中，由于电解液分解产物的持续侵蚀，层状氧化物的结构稳定性受到严重威胁。
[0004]针对层状氧化物正极材料表面层状结构易遭到破坏的问题，在正极侧报道了诸多专利技术，如专利CN115347177A 采用在基体材料Na
0.67
Mn
x
Fe
y
Cu
z
O2基体材料表面包覆TPA，CN115490267A采用Cu掺杂，CN115548337A采用碳素/硅基/磷基等材料进行表面优化，从而提高材料空气稳定性。相关技术主要集中在两个方面。其一是通过构筑物理隔绝层，使降低基体材料接触到空气或电解液中破坏成分的裸露面积，从而延长使用寿命。这种方法通常采用的材料为碳材料、金属氧化物、磷酸盐、疏水型聚合物等非活性物质，降低了正极材料整体的能量密度，且由于层状氧化物体积在充放电过程的持续胀缩，导致此类材料的剥离而失去保护作用。其二是向层状材料本体进入一些非极性元素，通过改变材料内过渡金属离子的电荷分布和杂化，优化层状结构层间分布而阻碍水分子等破坏成分的插入，但这类方法也会大幅度的降低材料的能量密度。
[0005]现存的层状氧化物因元素成分和含量不同而性能大相径庭，如Ni含量高的材料能实现较高容量，但稳定性和存储性较差；Cu、Mg等元素含量增加能提高空气稳定性，但对容量有较大的损害。
[0006]
技术实现思路
：针对层状氧化物正极材料表面层状机构易遭受破坏问题，本专利技术目的在于提供一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料及制备方法，旨在高容量层状氧化物表面构筑一层具有高稳定性的层状氧化物，旨在利用相同的晶格参数而避免包覆层在反复充放电过程的脱落，同时壳层稳定型和内核高比能材料的复合，降低了非活性物质带来的容量损失，有利于保存层状氧化物在不同种类钠离子电池正极中能量密度的优势。
[0007]本专利技术的第一目的是这样实现的：一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料，包括内核的高比容量材料A和壳层空气稳定型材料B，A/B具有相同的材料烧成制度
和电化学使用窗口,所述的材料A，是具有均匀形貌的高比容量层状氧化物；所述的材料B，是通过共沉淀法制备得到的生长在材料A表面的空气稳定型层状氧化物。
[0008]本专利技术的第二目的是这样实现的：一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：（1）在容器中分别加入材料A的过渡金属水溶性盐溶液、钠盐和沉淀剂溶液，通过滴定方式混合混合液，在调节混合溶液pH值的条件下持续搅拌进行成核沉淀，固液分离后得到形貌均匀的材料A前驱体;（2）将所得的材料A前驱体在一定的煅烧制度下烧制得到材料A;（3）将材料A置于乙醇中，并加入制备材料B所需的过渡金属乙酸盐、乙酸钠和缓冲剂，混合均匀后滴加草酸乙醇溶液并保持持续搅拌，使得材料B的草酸盐前驱体均匀生长在材料A上，再通过烘干处理得到复合材料前驱体；（4）将步骤（3）的复合材料前驱体以步骤（2）相同的煅烧制度烧制得到目标物。
[0009]步骤（1）中的过渡金属水溶性盐中包括乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钴中的一种或多种，沉淀剂为草酸、氢氧化钠或碳酸钠；所述钠源包括乙酸钠和氢氧化钠，步骤（3）中的过渡金属乙酸盐的金属离子浓度为0.5
‑
1 mol/L。
[0010]步骤（1）和步骤（3）中的搅拌速度为100
‑
600 r/min；步骤（1）中先添加氢氧化钠将pH值调节至4
‑
4.5，再添加乙酸钠使材料A前驱体中钠的摩尔含量与过渡金属总摩尔含量比为0.6
‑
1.2。
[0011]优选地，材料A前驱体中钠的摩尔含量与过渡金属总摩尔含量比为0.8
‑
1.05。
[0012]步骤（2）中的煅烧制度为两段式升温焙烧制，第一段温度为300
‑
500 ℃，保温5
‑
8 h，第二段温度为700
‑
950 ℃，保温12
‑
20 h，升温速率为1
‑
5℃/min。
[0013]步骤（3）中过渡金属乙酸盐中包括乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镁中的一种或多种，乙酸钠含量与过渡金属总摩尔含量比例为0.6
‑
0.8；缓冲剂包括乙二醇和丙三醇；草酸的用量与过渡金属总摩尔量比例为1.0
‑
1.1。
[0014]壳层材料B的比重为5
‑
20%。
[0015]选择共沉淀法制备形貌更均匀的高比容量材料，通过常规生产条件即可实现高比容量材料和其前驱体的制备，有利于外层长成均匀的高稳定层状材料。
[0016]本专利技术提供了一种共沉淀法制备高比容量正极，是在液相环境下通过调节前驱体晶体的生长过程，经过固液分离后得到所述的前驱体材料，并通过一定的煅烧制度烧制后，得到用于制备具有空气稳定型复合层状氧化物正极材料的内核。
[0017]通过乙醇溶液中加入适宜的过渡金属、钠源和内核材料，并通过精细调节沉淀过程，使内核材料表面生长出均匀的前驱体，煅烧后形成复合层状氧化物结构，其壳层为具有优异空气稳定型的层状材料，内核为具有高比容量的层状材料，核壳结构在原子层面具有良好的晶格匹配。
[0018]通过壳层空气稳定型和内核高比容量层状氧化物材料的复合，保证了复合材料优异的耐潮性和高能量密度，具备良好的存储性能和电化学性能。
[0019]上述复合层状氧化物正极材料，具有优异的空气稳定型和比容量，对金属钠半电池测试时在0.1C倍率下2.0
‑
4.3V的使用窗口中发挥的克比容量不小于150 mAh/g；在湿度不高于50%RH的环境下保存48 h后的容量损失率不高于3%。
[0020]所得的正极材料用于可重复充放电的二次钠离子电池的正极，其在正极材料中的重量占比在70%<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料，其特征在于包括内核的高比容量材料A和壳层空气稳定型材料B，A/B具有相同的材料烧成制度和电化学使用窗口,所述的材料A，是具有均匀形貌的高比容量层状氧化物；所述的材料B，是通过共沉淀法制备得到的生长在材料A表面的空气稳定型层状氧化物。2.一种权利要求1所述的空气稳定型钠离子电池复合层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：（1）在容器中分别加入材料A的过渡金属水溶性盐溶液、钠盐和沉淀剂溶液，通过滴定方式混合混合液，在调节混合溶液pH值的条件下持续搅拌进行成核沉淀，固液分离后得到形貌均匀的材料A前驱体;（2）将所得的材料A前驱体在一定的煅烧制度下烧制得到材料A;（3）将材料A置于乙醇中，并加入制备材料B所需的过渡金属乙酸盐、乙酸钠和缓冲剂，混合均匀后滴加草酸乙醇溶液并保持持续搅拌，使得材料B的草酸盐前驱体均匀生长在材料A上，再通过烘干处理得到复合材料前驱体；（4）将步骤（3）的复合材料前驱体以步骤（2）相同的煅烧制度烧制得到目标物。3.如权利要求书2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的过渡金属水溶性盐中包括乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钴中的一种或多种，沉淀剂为草酸、氢氧化钠或碳酸钠；所述钠源包括乙酸钠和氢氧化钠，步骤（3）中的过渡金...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚耀春，张留运，陈步霄，胡均贤，陈本骏，米如中，李银，张克宇，张少泽，杨桂玲，
申请(专利权)人：路华能源科技保山有限公司，
类型：发明
国别省市：