一种钠离子电池正极前驱体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种钠离子电池正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述钠离子电池正极前驱体材料的制备方法包括：至少使纳米级金属氧化物、可溶性金属盐、络合剂进行共沉淀反应，并在反应结束后对所获反应混合物进行陈化处理，从而得到所述钠离子电池正极前驱体材料。相较于现有技术，本发明专利技术采用金属氧化物参与共沉淀反应，可以有效解决金属离子在共沉淀过程中生成絮状沉淀而包覆在前驱体颗粒表面，或者金属离子在共沉淀中不断造核，而导致生成的前驱体材料粒径不均一、形貌过差等问题。形貌过差等问题。形貌过差等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极前驱体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源
，具体涉及一种钠离子电池正极前驱体材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电子产品与电动汽车的使用，人们对电池的需求越来越大，新能源产业随之飞速发展。其中锂离子电池因容量高、使用寿命长等优势迅速成为新能源领域的佼佼者。但因为锂资源匮乏，锂离子电池产能无法满足现有需求量而价格暴涨，开发一种成本较低、储量丰富的电池已经迫在眉睫。钠与锂的物理化学性质相近、储量丰富、成本低廉、更可持续发展，因此钠离子电池是锂离子电池最有竞争力的替代品之一。
[0003]近年来，以高熵合金(HEAs)和高熵氧化物(HEOs)为代表的高熵材料(HEMs)吸引了广大研究人员的注意，并迅速广泛应用于合金、催化、环境保护、电热和电化学储能等方面。研究表明，在电池材料中引入高熵，能够改善电池的电化学性能。在锂离子电池中，高熵材料独有的熵稳定储锂性能，显著提高了电池的循环稳定性和库伦效率。
[0004]在钠离子电池中，三元层状氧化物仍是使用最为广泛的正极材料。而传统的三元材料在电池的循环充放电中会发生相变，结构被破坏，电池容量大幅减低。例如，现有技术中公开了一种高熵单晶电池正极材料的制备方法，其中正极材料前驱体的制备方法为将镍、钴、锰、铁、镁的可溶性盐溶液与络合剂和沉淀剂并流进行共沉淀反应，干燥后得到高熵前驱体。但是现阶段钴矿短缺，价格高涨，增大制备成本，且钴与钴的化合物有毒，对环境有很大影响。此外，现有技术中还公开了一种单晶电池正极材料的制备方法，其高熵前驱体外壳的制备方法：将镍、钴、锰、铝、钛的可溶性盐溶液与络合剂和沉淀剂并流进行共沉淀反应，干燥后得到高熵前驱体粉体。在共沉淀反应中，钛离子的沉淀率低，使其沉淀需大幅升高pH值，而铝的化合物表现两性，过高的pH值导致铝离子沉淀率降低，甚至沉淀逆转，最终产品元素含量分布不均。

技术实现思路

[0005]为解决上述全部或部分技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池正极前驱体材料，所述正极前驱体材料金属元素组分为Ni
0.2
Mn
0.2
Fe
0.2
Mg
0.2
M
0.2
，M包括Cu、Zn和Ti中的一种或多种。该技术方案的有益效果在于，采用铁、镁元素代替钴，在稳定前驱体材料结构的同时，克服了传统三元前驱体中采用钴而导致的有毒性、成本较高的缺陷；本专利技术在前驱体材料中加入铜、锌、钛中的任一元素，在将前驱体材料烧制为正极活性材料后，能够降低离子的混排程度，提高结构稳定性，抑制充放电过程中的相变；同时，所述前驱体材料为高熵正极前驱体材料，其具有熵稳定储钠性能，烧结后正极的电导率升高，电化学性能显著提高，循环性能和库伦效率大幅提升。
[0007]需要说明的是，本专利技术中所述的“Ni
0.2
Mn
0.2
Fe
0.2
Mg
0.2
M
0.2”代表的是金属元素的摩
尔比是以等摩尔比或近似等摩尔比的配比存在，在该种情况下，所述前驱体材料即为本专利技术中所述的高熵正极前驱体材料；而不应认为正极前驱体材料中金属元素以绝对0.2∶0.2∶0.2∶0.2∶0.2的配比存在，事实上由于测试误差、测试精度的限制或者其他误差的存在，金属元素的配比在部分实施例中反映为接近等摩尔比。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，包括：至少使纳米级金属氧化物、可溶性金属盐、络合剂进行共沉淀反应；并在反应结束后对所获反应混合物进行陈化处理，从而得到所述钠离子电池正极前驱体材料。
[0009]在部分实施例中，所述纳米级金属氧化物包括CuO、ZnO和TiO2中的一种或多种。本技术方案的有益效果为，铜离子参与共沉淀反应会以絮状物沉淀存在，包裹在已生成的前驱体颗粒表面，难以生成均一、稳定的前驱体材料，最终导致成品形貌差、元素含量误差大，而本专利技术采用CuO参与共沉淀反应可以良好的解决上述问题；锌、钛离子在共沉淀反应中，对pH值要求较高，过高的pH值在共沉淀反应中会不断造核，导致小颗粒生长缓慢，大颗粒团聚，最后成品颗粒大小不均，形貌过差，而本专利技术采用ZnO、TiO2共沉淀包覆，可免去造核过程，简化工艺，同时降低铜、锌、钛离子沉淀中对整个反应体系的影响。
[0010]在部分实施例中，所述纳米级金属氧化物的平均粒径为30
‑
50nm。采用粒径在上述范围内的纳米级金属氧化物，有利于使其与前驱体颗粒均匀混合，进而使元素分布更为均匀。
[0011]在部分实施例中，所述可溶性金属盐包括镍盐、锰盐、亚铁盐、镁盐中的一种或多种。所述镍盐包括但不限于硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述锰盐包括但不限于硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种；所述亚铁盐包括但不限于硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；所述镁盐包括但不限于硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种。
[0012]优选的，所述可溶性金属盐包括镍盐、锰盐、亚铁盐和镁盐。
[0013]在部分实施例中，所述络合剂包括氨水、柠檬酸钠、EDTA二钠和草酸钠中的一种或多种。
[0014]在部分实施例中，所述的钠离子电池正极前驱体材料的制备方法具体包括：分别将包含纳米级金属氧化物的固液混合物、可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和碱液通入反应容器，进行所述共沉淀反应；在所述共沉淀反应获得的前驱体颗粒的D50达到目标值后，结束反应并对所获反应混合物进行所述陈化处理，从而得到所述钠离子电池正极前驱体材料。
[0015]在部分实施例中，所述钠离子电池正极前驱体材料的制备方法具体包括：先向反应容器中加入底液并除去所述底液中的溶解氧；之后，将所述固液混合物、可溶性金属盐溶液、络合剂分别以2.5
‑
10mL/min、5
‑
20mL/min、1
‑
4mL/min的流量通入所述反应容器以进行所述的共沉淀反应，并通入所述碱液以维持共沉淀反应体系的pH值为8
‑
10.5，且在所述共沉淀反应过程中维持搅拌速度为500
‑
800rpm，反应温度为50
‑
60℃。
[0016]具体的，先向反应容器中加入去离子水(底液)，设定搅拌速度为500
‑
800rpm，并加热至50
‑
60℃；向所述去离子水中通入高纯氮气以去除去离子水中的溶解氧；向反应容器中通入所述碱液以调节所述底液的pH至指定值；再使固液混合物、可溶性金属盐溶液、络合剂分别以2.5
‑
10mL/min、5
‑
20mL/min、1
‑
4mL/min的流量通入所述反应容器进行所述共沉淀反
应，通入并调节所述碱液的流量以维持pH在所述指定值，且所述共沉淀反应中维持搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体材料，其特征在于：所述正极前驱体材料金属元素组分为Ni
0.2
Mn
0.2
Fe
0.2
Mg
0.2
M
0.2
，M包括Cu、Zn和Ti中的一种或多种。2.一种钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括：至少使纳米级金属氧化物、可溶性金属盐、络合剂进行共沉淀反应，并在反应结束后对所获反应混合物进行陈化处理，从而得到所述钠离子电池正极前驱体材料。3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述纳米级金属氧化物包括CuO、ZnO和TiO2中的一种或多种；和/或，所述纳米级金属氧化物的平均粒径为30
‑
50nm；和/或，所述可溶性金属盐包括镍盐、锰盐、亚铁盐和镁盐中的一种或多种；优选的，所述可溶性金属盐包括镍盐、锰盐、亚铁盐和镁盐；和/或，所述络合剂包括氨水、柠檬酸钠、EDTA二钠和草酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，具体包括：分别将包含纳米级金属氧化物的固液混合物、可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和碱液通入反应容器，进行所述共沉淀反应；在所述共沉淀反应获得的前驱体颗粒的D50达到目标值后，结束反应并对所获反应混合物进行所述陈化处理，从而得到所述钠离子电池正极前驱体材料。5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，具体包括：先向反应容器中加入底液并除去所述底液中的溶解氧；之后，将所述固液混合物、可溶性金属盐溶液、络合剂分别以2.5
‑
10mL/min、5
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20mL/min、1
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4mL/min的流量通入所述反应容器以进行所述的共沉淀反应，并通入所述碱液以维持共沉淀反应体系的pH值为8
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10.5，且在所述共沉淀反应过程中维持搅拌速度为500
‑
800rpm，反应温度为50
‑
60℃。6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述陈...

【专利技术属性】
技术研发人员：王扬，李泽民，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：