电解水用涂层膜制造技术

本发明专利技术涉及一种涂层膜，包含：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解水用涂层膜
[0001]本专利技术涉及一种可用作水电解的膜电极单元的涂层膜。
[0002]氢被认为是未来的能源载体，因为它允许可持续的能源储存，长期可用，也可以用可再生能源技术生产。
[0003]目前，水蒸气重整是最常用的制氢方法。在水蒸气重整过程中，甲烷和水蒸气转化为氢气和一氧化碳。水电解是制氢的另一种方法。水电解可以获得高纯度的氢气。
[0004]水电解的方法多种多样，特别是碱性水电解、采用聚合物电解质膜的酸性水电解(“PEM”；PEM水电解)和高温固体氧化物电解。
[0005]一种水电解槽包括具有发生析氧反应(英文：“氧演化反应”，“OER”)的电极的半电槽和具有发生析氢反应(英文：“氢演化反应”，“HER”)的电极的另一半电槽。发生析氧反应的电极称为阳极。
[0006]关于水电解技术，特别是PEM水电解的概述，例如，见M.Carmo等人，《氢能国际杂志》，2013年38期，第4901
‑
4934页；和V.Himabindu等人，《能源技术材料科学》，2019年2期，第442
‑
454页。
[0007]在聚合物电解质膜水电解槽(以下也称为PEM水电解槽)中，聚合物膜充当质子传输介质，使电极相互电隔离。例如，将用于析氧反应和析氢反应的催化剂组合物作为阳极和阴极施加到膜的正面和背面(英文：“催化剂涂层膜CCM”)，从而得到膜电极单元(英文：“膜电极组件MEA”)。
[0008]在PEM电解槽阳极上发生的析氧反应可以用以下反应方程表示：
[0009]2H2O
→
4H
+
+O2+4e
‑
[0010]析氧反应由于其反应机理复杂，反应动力学缓慢，因此需要阳极上有显著的过电位才能获得足够高的转化率。此外，析氧反应是在非常酸性的条件下进行的(即低pH值)。
[0011]水电解槽的高效运行需要催化剂的存在。由于阳极上的析氧反应是在非常腐蚀性的条件下进行的(低pH值，显著的过电压)，贵金属如钌和铱及其氧化物被认为是合适的催化剂材料。
[0012]催化活性金属或金属氧化物可以选择性地存在于载体材料上，以增加催化剂材料的比表面积。
[0013]对于载体材料，只有在析氧反应的高度腐蚀性条件下具有足够高稳定性的材料才被考虑，例如过渡金属氧化物，如TiO2或某些主基团元素的氧化物，如Al2O3。然而，其中许多氧化物载体材料是不导电的，这对析氧反应的效率有不利影响，因此对水电解的效率也有不利影响。
[0014]例如，P.Strasser等人，Adv.Energy Mater.，2017年7期，1601275提供了酸性条件下(即PEM水电解槽阳极上)析氧反应催化剂的概述；还有F.M.Sapountzi等人，《能源与燃烧科学进展》，2017年58期，第1
‑
35页。
[0015]WO 2005/049199 A1描述了PEM水电解析氧反应的催化剂组合物。这种催化剂含有氧化铱和一种无机氧化物作为载体材料。载体材料的BET表面积范围为50m2/g至400m2/g，其成分含量小于20重量百分比。因此，催化剂组合物具有较高的铱含量。
[0016]铱的储量相当有限。在M.Bernt等人的出版物中，“低铂族金属负载的PEM水电解槽电压损失的分析”，J.Electrochem.Soc.165，2018，F305
‑
F314和M.Bernt等人，“PEM水电解槽催化剂开发的当前挑战”，Chem.Ing.Tech.，2020年92期，第1
‑
2号，第31
‑
39页提到，目前在催化剂涂层膜阳极侧的铱的通常负载度约为每平方厘米涂层膜面积2毫克铱，但该负载度仍需非常显著地降低，以允许基于可用铱量的PEM电解的大规模使用。每平方厘米阳极电极面积0.05mg铱作为面积相关铱负载度的目标量。
[0017]M.Bernt等人，J.Electrochem.165，2018，F305
‑
F314，描述了使用市售的含有TiO2负载的IrO2的催化剂组合物制备催化剂涂层膜。催化剂组合物含有75重量百分比的铱(IrO2形式)。为了获得具有尽可能低的区域铱负载度的阳极，减小了阳极的层厚度。在0.20
‑
5.41mg铱/cm2的范围内实现了基于面积的铱负载度，并测试了它们在电解水中的效率。虽然在1
‑
2mg铱/cm2的负载度下仍获得良好的结果，但小于0.5mg铱/cm2的负载度由于阳极层厚度小和由此产生的电极层不均匀而导致水电解效率显著下降。因此，本文建议改变催化剂的结构或形貌，以便在阳极中产生较低的铱填充密度，从而在阳极层厚度不变(例如4
‑
8μm)的情况下实现小于0.5mg铱/cm2的降低铱负载度。
[0018]M.Bernt等人，Chem.Ing.Tech.，2020年92期，第1
‑
2号，第31
‑
39页提到，降低阳极中铱堆积密度的一种可能方法是使用高比表面积(即高BET表面积)的载体材料，并在该载体材料上尽可能精细地分散具有催化活性的金属铱或氧化铱。在这方面，该出版物提到，许多具有足够高稳定性的标准载体材料，如TiO2，是不导电的，因此需要在催化剂中相对大量的Ir或IrO2(>40重量百分比)来在不导电载体材料的表面上产生尽可能紧密的Ir或IrO2纳米颗粒网络。该出版物还描述了一种可能的解决方案，即氧化铱可以以纳米颗粒的形式分散在导电载体材料上，例如掺锑的氧化锡。
[0019]EP 2 608 297 A1描述了一种用于电解水的催化剂，其含有用作载体材料的无机氧化物和分散在该载体材料上的氧化铱。氧化载体材料以25
‑
70重量百分比的量存在于催化剂中，BET表面积在30
‑
200m2/g范围内。
[0020]C.Van Pham等人，Applied Catalysis B：Environmental，269，2020，118762，描述了一种水电解析氧反应催化剂，该催化剂具有核壳结构，TiO2构成核，IrO2构成壳。核壳催化剂颗粒含有50重量百分比的IrO2。利用X射线衍射和Scherrer方程，确定了IrO2壳的平均微晶尺寸为10nm。制备了催化剂涂层膜，其阳极具有1.2mg铱/cm2或0.4mg铱/cm2的面积相关铱负载度。
[0021]EP 2 608 298 A1描述了一种催化剂，其包括(i)具有核壳结构的载体材料和(ii)分散在该核壳载体上的金属纳米颗粒。催化剂用于燃料槽。
[0022]本专利技术的目的是提供一种可用作酸性水电解中的膜电极单元的涂层膜，从而允许在作为阳极的涂层上进行最有效的析氧反应。特别是，涂层膜应允许高活性和低铱含量。
[0023]该目的用一种涂层膜来实现，包含
[0024]‑
具有正面和背面的膜，
[0025]‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种涂层膜，包含
‑
具有正面和背面的膜，
‑
在所述膜的正面的含有催化剂的涂层，
‑
包含所述催化剂，
‑
具有最大80m2/g BET表面积的载体材料，
‑
在所述载体材料上的含铱涂层，所述涂层包括氧化铱、氢氧化铱或氢氧化铱氧化物，或至少两种这些铱化合物的混合物，
‑
其中，所述催化剂含有最多60重量百分比的铱；和
‑
所述膜正面的所述涂层具有最多0.4mg铱/cm2的铱负载量。2.根据权利要求1所述的涂层膜，其特征在于，所述膜正面的所述涂层的所述铱负载量最大为0.3mg铱/cm2，优选为<0.20mg铱/cm2。3.根据权利要求1或2所述的涂层膜，其特征在于，所述催化剂含有最多40重量百分比的铱，优选最多35重量百分比的铱。4.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料具有最大65m2/g的BET表面积，优选最大50m2/g，甚至优选在2m2/g至40m2/g的范围内。5.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，在所述载体材料上的所述含铱涂层具有1.0nm至5.0nm，优选1.5nm至4.0nm和优选1.7nm至3.5nm范围内的平均涂层厚度。6.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征在于，所述载体材料具有2
‑
35m2/g范围内的BET表面积，所述催化剂中含有5重量百分比至35重量百分比的铱，并且所述膜正面的含催化剂涂层的铱负载度为0.03至<0.20mg铱/cm2。7.根据上述权利要求中任一项所述的涂层膜，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司慕尼黑工业大学，
类型：发明
国别省市：