热激子有机闪烁体的合成及成像应用制造技术

本发明专利技术公开了一种热激子有机闪烁体的合成及成像应用。本发明专利技术以MNI为原始原料，通过钯催化Buchwald

【技术实现步骤摘要】
热激子有机闪烁体的合成及成像应用


[0001]本专利技术属于有机功能材料的设计合成和应用领域，具体涉及一种热激子有机闪烁体的合成及成像应用。

技术介绍

[0002]传统平板X射线探测器主要由能将X射线转换为可见光的闪烁体材料和光电探测器组成，存在影像重叠导致空间分辨率较低等问题。近年来，国内外研究者利用柔性X射线探测器构建的高分辨三维全景成像技术可大幅提高其分辨率，但是需要用到具有本征柔性的闪烁体材料。目前，商业化无机单晶闪烁体不具备柔性特征，需与有机高分子基质复合使用，但存在难以混合均匀、易团聚等问题，限制其进一步应用。为此，开发本征柔性的高性能闪烁体材料势在必行。
[0003]相较于无机闪烁体，有机闪烁体由于具有大面积制备，生长温度低，溶解度好，低毒性等优点，最近几年受到了广泛的关注。特别是集中在开发具有高光产额、低检测线、响应时间快、高清分辨率的有机闪烁体以及深入探究它们的潜在发光机制上。目前，大部分有机荧光材料由于单线态
‑
三线态自旋禁阻跃迁而面临着在X射线激发下无法高效利用三线态激子。虽然已经有研究者们利用热激活延迟荧光材料（Nat. Mater. 2021, 21, 210
‑
216）或者磷光材料（Nat. Photon. 2021, 15, 187
‑
192）来解决上述问题，但是它们具有较长的三线态激子寿命不适合高分辨率X射线成像。另一方面，热激子荧光材料由于高能级的三线态
‑
单线态之间的反向系间窜越，能够解决三线态激子猝灭和三线态激子寿命长的问题，已经被应用到有机发光二极管领域（Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 1609
‑
1614）。此外，已经有研究表明，X射线发光与电致发光的原理接近，我们猜测具有热激子发光机制的荧光材料可以实现高效和响应速度快的X射线发光。
[0004]因此，有必要设计新型热激子有机荧光材料并且应用到X射线成像上。这为有机闪烁体的发展注入新的血液，并激励着更多的研究员投入这个领域里。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对目前有机闪烁体存在的不足，提供了新型热激子有机闪烁体的合成并成功应用到X射线成像。本专利技术提供了新型热激子有机闪烁体设计合成方法，拓宽了热激子有机荧光材料在X射线成像方面的应用。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：新型热激子有机闪烁体，其结构通式为A或B：
[0007]其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、C1
‑
C10的烃类、C1
‑
C10的烷氧基、C6芳基、C6
‑
C10芳烷基、由单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基。进一步地，R1、R2和R3相同或不同，优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、2，6
‑
二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。更进一步地，R1优选为正丁基或2，6
‑
二异丙基苯基，R2优选为甲氧基，R3优选为甲氧基或异丙基。
[0008]优选的，新型热激子有机闪烁体C、D，其结构式为：。
[0009]一种制备如上所述的新型热激子有机闪烁体C和D的方法，包括以下步骤：1）将3
‑
甲氧基
‑4‑
溴
‑
1,8
‑
萘酰亚胺衍生物 （MNI）与吩噻嗪衍生物 （PTZ） 混合，加入甲苯溶解，室温搅拌，继续加入无水碳酸铯，然后在氩气氛围下鼓泡除氧，最后加入钯催化剂和BINAP配体，加热回流反应12
ꢀ‑
72 h（优选为24
ꢀ‑ꢀ
36 小时）后，经快速柱色谱分离得到MNI
‑
PTZ（4a, 4b, 5a, 5b），其结构式为：
；2）将MNI
‑
PTZ（4a, 4b, 5a, 5b）氧化成OMNI
‑
PTZ （1a,1b, 2a, 2b）：将MNI
‑
PTZ（4a, 4b, 5a, 5b）加入冰醋酸与过氧化氢（30%）的混合溶液，加热回流反应2
ꢀ‑
6h（优选为3
ꢀ‑ꢀ
4小时），层析过柱分离OMNI
‑
PTZ （1a, 1b, 2a, 2b）；3）将OMNI
‑
PTZ（1a, 2a）溶解于二氯甲烷，在冰浴下滴加BBr3，缓慢升温到室温反应24
‑
72 h（优选为30
‑ꢀ
36 小时），反应完毕后，经层析过柱分离、低温真空减压旋干得到脱甲氧基产物DMNI
‑
PTZ（6a, 7a），其结构式为：
[0010]4）将DMNI
‑
PTZ（6a, 7a）和无水碳酸钾溶解于DMF溶剂中，加热回流36 h，低温真空减压旋干，经柱色谱分离得到3a,3b。
[0011]步骤1）中3
‑
甲氧基
‑4‑
溴
‑
1,8
‑
萘酰亚胺衍生物 （MNI）具体为N
‑
丁基
‑3‑
甲氧基
‑4‑
溴
‑
1,8
‑
萘酰亚胺（MNI，CAS号：2380278
‑
49
‑
7）；吩噻嗪衍生物（PTZ）为1
‑
甲氧基
‑
10H
‑
吩噻嗪（CAS号：1576
‑
70
‑
1）或1
‑
异丙基吩噻嗪（CAS号：83372
‑
11
‑
6）。
[0012]步骤1）中MNI与PTZ的摩尔比为1:1
‑
5，优选为1:1.3，加热回流反应温度为110
‑
130
o
C，优选反应温度为120
o
C，干法过柱分离时，展开剂为二氯甲烷和石油醚混合而成的溶剂，极性由体积比1:10逐渐加大到体积比为1:2。
[0013]步骤2）中冰醋酸与双氧水按体积比3
‑
5:1混合，优选为5:1，双氧水浓度为30wt%。
[0014]步骤3）中OMNI
‑
PTZ（1a, 2a）与BBr3的摩尔比为1:2
‑
10，优选为1:10；反应温度为0
o
C~室温。
g, 2.60 mmol）、1
‑
甲氧基
‑
10H
‑
吩噻嗪（CAS号：1576
‑
70
‑
1）（0.458 g, 2.00 mmol）和碳酸铯（3.258 g, 10.00 mmol）加入50 mL双口圆底烧瓶中，再往混合物中加入20 mL的甲苯溶剂，室温搅拌10 mi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热激子有机闪烁体，其特征在于：所述热激子有机闪烁体结构通式为A或B：其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自H，C1
‑
C10的烃类，C1
‑
C10的烷氧基，C6芳基，C6
‑
C10芳烷基，由单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基。2.根据权利要求1所述的热激子有机闪烁体，其特征在于：R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、2，6
‑
二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。3.根据权利要求2所述的热激子有机闪烁体，其特征在于：R1为正丁基或2，6
‑
二异丙基苯基，R2为甲氧基，R3为甲氧基或异丙基；对应的热激子有机闪烁体C、D具体结构式如下：。4.根据权利要求3所述的热激子有机闪烁体的制备方法，其特征在于：所述热激子有机闪烁体C、D的制备方法，包括以下步骤：1）将3
‑
甲氧基
‑4‑
溴
‑
1,8
‑
萘酰亚胺衍生物 （MNI）与吩噻嗪衍生物 （PTZ） 混合，加入甲苯溶解，室温搅拌，继续加入无水碳酸铯，然后在氩气氛围下鼓泡除氧，最后加入钯催化剂和BINAP配体，加热回流反应12
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72 小时后，经干法过柱分离得到MNI
‑
PTZ；2）将MNI
‑
PTZ加入冰醋酸与双氧水的混合溶液，加热回流反应2
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【专利技术属性】
技术研发人员：方昕，张阳，廖庆，林梅金，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：