一种含萘酰亚胺结构的导电聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含萘酰亚胺结构的导电聚合物及其制备方法，以及其作为有机电极材料在超级电容器的应用，本发明专利技术制备的新型聚合物薄膜可用于超级电容器储能领域，由该单体制备的导电聚合物薄膜电极材料同时具备p掺杂和n掺杂的双向储能的能力，并且该薄膜表现出正向1.6V，负向

【技术实现步骤摘要】
一种含萘酰亚胺结构的导电聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含萘酰亚胺结构的新型结构分子，具体涉及一种含萘酰亚胺结构的导电聚合物，以及将其电聚合成膜作为电极材料应用在超级电容器等储能领域。

技术介绍

[0002]随着柔性可穿戴电子产品的大量应用，高效、清洁、环保的电化学储能器件受到人们的关注。超级电容器由于具有高功率密度，因此可以实现快速充放电，现如今已广泛应用在新能源、柔性电子、航天等领域。特别是近几年随着可穿戴便携式消费电子产品的发展，对于储能装置提出更高的要求。超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池的大功率充放电储能器件，以导电聚合物为电极材料的超级电容器可通过设计合理的分子结构来调整电化学性质，并且展现出柔性、可视化等优点成为超级电容器电极材料中最具有潜力的一类物质。然而超级电容器能量密度较低限制了其持续发展。
[0003]导电聚合物电极材料是通过掺杂进行储能的赝电容电极材料，目前研究较多的都是较稳定的p型(氧化)掺杂导电聚合物，比如聚苯胺、聚吡咯、聚3,4
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乙烯二氧噻吩(PEDOT)等，然而电压范围局限在正向，而双极性导电聚合物既能p掺杂又能n掺杂，极大的扩宽了超级电容器的电压范围，有望获得高能量密度的储能器件。然而目前双极性导电聚合物开发较少，合成新型的双极性导电聚合物对于宽电压高能量密度超级电容器至关重要。同时，该类材料不含锂、锰等金属元素，避免了金属元素的回收难题,是一种高效、清洁的电化学储能材料。
[0004]因此本专利技术涉及一种新型的含萘酰亚胺结构单体以及双极性导电聚合物薄膜的制备方法。给体选择具有高导电性的3,4
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乙烯二氧噻吩(EDOT)，受体选择可进行氧化还原性能较好的1,8
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萘酰亚胺作为n掺杂单元。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是设计合成新型的含萘酰亚胺结构的化合物，并将其电聚合成膜作为电极材料应用在超级电容器等储能领域。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]第一方面，本专利技术提供式(Ⅰ)所示含萘酰亚胺结构的单体：
[0008][0009]第二方面，本专利技术还提供所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的制备方法，所述方法为：
[0010]在保护氛围(在本专利技术的一个实施例中为氮气)下，1,8
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萘二甲酸酐、胺甲基EDOT加到丙酸中，110～140℃下反应12～24小时(优选130℃下反应16小时)，所得反应液经后处理，得到所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体；所述1,8
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萘二甲酸酐与胺甲基EDOT的物质的量之比为1:2～3(在本专利技术的一个实施例中为1：2.5)。进一步，所述丙酸的体积以所述胺甲基EDOT的质量计为8～10mL/g。
[0011][0012]具体地，所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，倒入去离子水中，待固体沉降后过滤，所得滤饼用去离子水清洗，干燥，以体积比为4
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5：1的二氯甲烷与石油醚的混合液作为流动相进行硅胶柱洗脱纯化，收集含目标产物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂，得到所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体。
[0013]本专利技术的单体通过核磁共振氢谱(1H NMR)进行表征，确认得到新型分子结构1H NMR(400MHz,Chloroform
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d)δ8.64(s,2H),8.26(s,2H),7.81(s,2H),6.35(s,2H),4.68(s,1H),4.63(s,1H),4.40(s,1H),4.30(s,1H),4.15(s,1H)。
[0014]第三方面，本专利技术提供一种含萘酰亚胺结构的单体制备的导电聚合物(所述的式(Ⅰ)结构可作为单体用于电化学聚合成膜)，所述导电聚合物按如下方法进行制备：
[0015]将式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体、四丁基六氟磷酸铵(支撑电解质)溶解在二氯甲烷与乙腈的混合溶剂中，构成电化学反应体系，以三电极体系，即聚合基底ITO为工作电极，银电极为参比电极，铂丝作为对电极，进行电化学聚合，得到所述导电聚合物。
[0016][0017]在本专利技术的一个实施例中，所述电化学反应体系中，所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的浓度为5mmol/L，所述四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.05mol/L。
[0018]本专利技术推荐所述电化学聚合采用循环伏安法；所述循环伏安法的参数为：
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0.3～1.6V电压范围进行，聚合扫速设置为100～150mV/s，聚合圈数设置为10圈。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述循环伏安法的参数为：电压范围为
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0.3～1.6V，聚合扫速设置为100mV/s，电聚合圈数为10圈。
[0020]纯二氯甲烷溶剂导电性太低，对聚合不利，乙腈是不良溶剂，纯乙腈会导致单体溶解不完全，影响聚合过程，因此在保证溶解的情况下也要追求导电性，因此设置混合溶剂，其比例是根据单体完全溶解的二氯甲烷的所占比。本专利技术推荐所述二氯甲烷与乙腈的混合溶剂中，二氯甲烷与乙腈的体积比为2：3。
[0021]第四方面，本专利技术提供一种上述导电聚合物在(作为电极材料)制备超级电容器中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：利用共轭性更好的萘酰亚胺作为双极性导电聚合物中的n掺杂材料，共轭性增强有利于电荷迁移，因此制备的新型分子结构电化学聚合的薄膜具备更好的电化学性能，要比邻苯二甲酰亚胺制备的双极性导电聚合物具有更高的倍率性能，倍率性是快速充放电的超级电容器关键指标。
附图说明
[0024]图1：本专利技术实施1单体的核磁氢谱表征；
[0025]图2：本专利技术实施2聚合物的红外表征；
[0026]图3：本专利技术实施2薄膜的正向不同扫速的循环伏安曲线；
[0027]图4：本专利技术实施2薄膜的负向不同扫速的循环伏安曲线；
[0028]图5：本专利技术实施2薄膜的阻抗图；
[0029]图6:本专利技术对比例的单体分子结构；
[0030]图7:本专利技术对比例聚合物薄膜倍率性测试；
[0031]图8:本专利技术实施例2的聚合物薄膜倍率性测试。
具体实施方式
[0032]下面以具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。
[0033]实施例1含萘酰亚胺结构单体分子的合成
[0034]在氮气氛围保护下，将1,8
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萘二甲酸酐(0.8g,4mmol)加入到圆底烧瓶中，然后向其加入丙酸溶剂(15ml)和胺甲基EDOT(1.7g,10mmol)，在130℃下反应16小时，当反应结束冷却至室温(20
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25℃)之后，将反应液倒入装有120ml去离子水的烧杯中，沉降出固体之后过滤掉液体，用去离子水清洗固体相之后放入烘箱进行干燥，干燥之后的固体进行柱层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式(Ⅰ)所示含萘酰亚胺结构的单体：2.如权利要求1所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的制备方法，其特征在于所述方法为：在保护氛围下，1,8
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萘二甲酸酐、胺甲基EDOT加到丙酸中，110～140℃下反应12～24小时，所得反应液经后处理，得到所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体；所述1,8
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萘二甲酸酐与胺甲基EDOT的物质的量之比为1:2～3。3.如权利要求1所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的制备方法，其特征在于：所述丙酸的体积以所述胺甲基EDOT的质量计为8～10mL/g。4.如权利要求1所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的制备方法，其特征在于：所述保护氛围为氮气氛围。5.如权利要求1所述式(Ⅰ)所示的含萘酰亚胺结构的单体的制备方法，其特征在于所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，倒入去离子水中，待固体沉降后过滤，所得滤饼用去离子水清洗，干燥，以体积比为4
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5：1的二氯甲烷与石油醚的混合液作为流动相进行硅胶柱洗脱纯化，收集含目标产物的洗脱液，减压...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军磊，侯伟伟，张诚，欧阳密，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：