本发明专利技术属于锌离子电池技术领域，主要公开了焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料及其制备方法。焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料，具体结构为：在磷酸锌锰的表面具有焦磷酸锌锰包覆层。将硝酸锰放在煅烧炉的上风口，将锌盐与焦磷酸混合均匀后放在煅烧炉的下风口，煅烧，即得。在磷酸锌锰的表面复合焦磷酸锌锰的包覆层，可以显著拓宽磷酸锌锰的电压区间，提高材料的可逆容量，改善材料的结构稳定性。通过一步固相烧结法即可制备得到焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料，工艺简单易实现。工艺简单易实现。工艺简单易实现。
【技术实现步骤摘要】
焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锌离子电池材料
，具体涉及锌离子电池的正极材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]20多年来，锂离子电池在充电市场上发展迅猛，应用广泛，但不耐高温、容易起火等安全隐患一直是锂离子电池的弱点。水系锌离子电池以安全和可实现弯曲等主要优势，有望在穿戴式电子产品等领域挑战锂离子电池的地位。
[0003]锌离子电池的正极材料有锰系和钒系两大类。其中，锰系材料以低成本、无污染成为锌离子电池最有发展前景的正极材料。中国专利CN112340720B公开了基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法，所述掺杂的磷酸锌锰正极材料主要包括碱金属离子对Zn位的掺杂，及多价金属离子对Mn位的掺杂。但是，单纯的金属掺杂对磷酸锌锰的改性效果有限，对材料整体的结构稳定性和物相优化效果不佳，而且单纯的掺杂改性并不能改善磷酸锌锰材料自身的电压区间。
技术实现思路
[0004]本专利技术的主要目的是提供一种焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰正极材料，该正极材料既能拓宽磷酸锌锰材料的电压区间，又能改善磷酸锌锰的结构稳定性。
[0005]本专利技术的另一目的是提供上述正极材料的制备方法。
[0006]本专利技术的第三目的是提供一种锌离子电池。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0008]首先，本专利技术提供一种焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料，具体结构为：在磷酸锌锰的表面具有焦磷酸锌锰包覆层。<br/>[0009]其次，本专利技术提供上述焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸锰放在煅烧炉的上风口，将锌盐与焦磷酸混合均匀后放在煅烧炉的下风口，煅烧，即得。
[0010]在进一步的优选方案中，在煅烧炉中持续通入氧化性气氛。所述氧化性气氛优选空气。
[0011]进一步优选氧化性气氛的流速为10~30m/s。
[0012]在进一步的优选方案中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、草酸锌中的至少一种。
[0013]在进一步的优选方案中，煅烧炉中，锌盐、锰盐、焦磷酸的摩尔比为1：2~3：1~2。
[0014]在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为300~900℃，所述煅烧的时间为1~10h。
[0015]此外，本专利技术提供一种锌离子电池，正极活性材料包含上述焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料。
[0016]本专利技术具有以下明显的有益效果：
（1）在磷酸锌锰的表面复合焦磷酸锌锰的包覆层，可以显著拓宽磷酸锌锰的电压区间，提高材料的可逆容量，改善材料的结构稳定性。
[0017]（2）本专利技术通过一步固相烧结法即可制备得到焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料，工艺简单易实现。
[0018]（3）本专利技术提供的制备方法，无需复杂的设备，可直接利用现有的煅烧炉或其他可实现加热的设备即可，成本低。
附图说明
[0019]图1为实施例1得到的复合材料的TEM图。
[0020]图2为实施例1得到的复合材料的HRTEM图。
具体实施方式
[0021]为拓宽磷酸锌锰材料的电压区间并改善磷酸锌锰的结构稳定性，本专利技术提供一种焦磷酸锌锰包覆改性的磷酸锌锰正极材料，具体结构为：在磷酸锌锰的表面具有焦磷酸锌锰包覆层。
[0022]焦磷酸盐耐高压，能够在高压下保持自身的结构稳定性。将焦磷酸盐作为复合层，能够保证自身和主体材料的高压稳定性。
[0023]本专利技术另提供上述焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸锰放在煅烧炉的上风口，将锌盐与焦磷酸混合均匀后放在煅烧炉的下风口，煅烧，即得。
[0024]上述制备方法中，对于原料锌盐、锰盐具体是何种盐没有特别规定，只要在高温下能分解且无杂质生成即可。在本专利技术的具体实施方式中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种。
[0025]对于锌盐、锰盐、焦磷酸的用量，根据生成的物相ZnMn2(PO4)2和ZnMn3(P2O7)2进行合理配置。在本专利技术的具体实施方式中，煅烧炉中，锌盐、锰盐、焦磷酸的摩尔比为1：2~3：1~2。
[0026]上述制备方法中，煅烧温度对于生成的物相磷酸锌锰和焦磷酸锌锰的含量非常重要。总的来说，所述煅烧的温度为300~900℃，所述煅烧的时间为1~10h。但煅烧温度不同，将影响到产物中磷酸锌锰和焦磷酸锌锰的含量比值。煅烧温度的高低，决定焦磷酸的氧化分解的程度。煅烧温度越高，焦磷酸氧化分解生成磷酸的比例就越高，从而生成磷酸锌锰的量就越高。煅烧温度低，焦磷酸氧化分解成磷酸的比例较低，生成焦磷酸锌锰的量就多。但是，同时，反应的进行，需要进一步考虑到材料的应用，即产品中磷酸锌锰和焦磷酸锌锰的量的多少，可以根据其与材料的性能的关系确定。本专利技术中，进一步优选煅烧温度为800
‑
900℃。
[0027]此外，上述制备方法中，在煅烧炉中持续通入氧化性气氛。所述氧化性气氛优选空气。进一步优选氧化性气氛的流量为10~30m/s。若流量过大，多余的氧气将不参与反应，将会耗费氧气，而且流量过大，上风口处的物料不能充分的和下风口处的物料发生反应；若流量过小，将会使氧化反应不充分，影响产物产率。
[0028]本专利技术也提供一种锌离子电池，正极活性材料包含上述焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料。
[0029]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0030]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0031]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0032]实施例1在马弗炉中，将0.45mol硝酸锰置于炉子的进风口处，0.2mol硝酸锌与0.25mol焦磷酸结晶置于炉子的出风口，以10 m/s流量向马弗炉中通入空气，升温至400℃烧结4h，经水洗、醇洗、干燥即制备出复合材料。
[0033]图1是复合材料的TEM图，可以看出，复合材料具有包覆层。
[0034]图2是复合材料的HRTEM图，可以确定材料由ZnMn2(PO4)2和ZnMn3(P2O7)2两相组成，形成复合结构。
[0035]对比例1对比例1与实施例1的区别在于：烧结温度为200℃。
[0036]在马弗炉中，将0.45mol硝酸锰置于炉子的进风口处，0.2mol硝酸锌与0.25mol焦磷酸结晶置于炉子的出风口，以10 m/s流量向马弗炉中通入空气，经200℃烧结4h，然后水洗、醇洗、干燥，得到复合材料。
[0037]对比例2对比例2与实施例1的区别在于：烧结温度为1000℃。
[0038]在马弗炉中，将0.45mol硝酸锰置于炉子的进风口处，0.2mol硝酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料，其特征在于，具体结构为：在磷酸锌锰的表面具有焦磷酸锌锰包覆层。2.如权利要求1所述的焦磷酸锌锰复合的磷酸锌锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸锰放在煅烧炉的上风口，将锌盐与焦磷酸混合均匀后放在煅烧炉的下风口，煅烧，即得。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在煅烧炉中持续通入氧化性气氛。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛的流速为10~30m/s。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：舒双，彭馨瑶，周亚楠，孙鹏，汪宝进，
申请(专利权)人：兰溪博观循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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